CaO含量对镧硼硅酸盐玻璃陶瓷晶相和化学稳定性的影响

傅茂洋，廖其龙，王 辅，胥有利，何泽旭，竹含真

(西南科技大学材料与化学学院，绵阳 621010)

0 引 言

乏燃料后处理必然会产生高水平放射性废物(简称：高放废物)，这些高放废物不仅具有高放射性，还含有锕系元素、镧系元素等重金属元素，直接将其排放会严重危害环境。目前国际社会广泛接受处理高放废物的方法为：先使用惰性基材将其固化处理，再进行深地质填埋，以达到与生物圈隔绝，防止高放废物危害环境[1]。玻璃固化是目前唯一具有工业化应用的固化方法，其中硼硅酸盐玻璃应用最广泛、固化效果最优异[2]。然而高放废物中的硫、氯、重金属元素等在玻璃基材中易引发分相[3]，导致其在玻璃基材中的溶解度低，造成废物包容量低、固化体稳定性差等问题[4]。

玻璃陶瓷固化是通过在玻璃中形成稳定微晶相，可将高放废物中长寿命核素或难溶组分固化进入稳定的微晶相晶格，剩余组分溶解于玻璃相，形成玻璃陶瓷固化体，其废物包容量和稳定性通常较同组分的玻璃固化体优异，兼具玻璃固化包容元素多和陶瓷固化稳定性高等优点[5-6]，被认为是最具潜力的固化方式之一，可用于“难溶”高放废物的固化处理[7]。对于玻璃陶瓷固化体，常见晶相有钙钛锆石、烧绿石、钼钨钙矿、硅酸盐氧基磷灰石、独居石等[8-12]。富硅酸盐氧基磷灰石(A,AE)2RE8(SiO4)6O2(A为碱金属元素，AE为碱土金属元素，RE为稀土元素)的玻璃陶瓷固化体化学稳定性十分优异，能对镧系和锕系元素含量较高的高放废物进行固化[13-15]。Peterson等[14]采用传统冷压烧结法制备了氧基磷灰石(Ca2Nd8(SiO4)6O2)，并在90 ℃的条件下对制得的氧基磷灰石样品进行了5 d的浸出实验，最终测得5 d时间里Ca的归一化损失大约为0.024 g·m-2，表明氧基磷灰石具有优异的化学稳定性。Ravikumar等[16]研究了放射性核素离子取代对硅酸盐氧基磷灰石CaLa4(SiO4)3O热膨胀行为的影响，表明氧基磷灰石具有各向异性热膨胀的特征，且氧基磷灰石具有较好的热稳定性。以上研究表明，硅酸盐氧基磷灰石具有优异的化学稳定性、热稳定性，使其成为放射性元素的宿主相提供了有力的保障。余宏福等[11]以铈(Ce)、钕(Nd)模拟锕系元素，通过固定配方中Ce的含量，逐渐增加Nd的含量，制备出了可以同时固化Ce和Nd且化学稳定性优异的铈钕-硅酸盐氧基磷灰石玻璃陶瓷。目前，关于氧基磷灰石玻璃陶瓷固化的研究主要集中在以Ce或Nd模拟锕系元素，探究氧基磷灰石对高放废物中锕系元素的固化特性[17]。然而，对于含有大量镧(La)元素的高放废液[18]而言，由于Ce和Nd的离子半径与La的离子半径存在差异，因此以Ce和Nd作为模拟元素则不能完全反映La在氧基磷灰石玻璃陶瓷中的赋存状态，且La元素可以用于模拟部分锕系元素[19]，以研究其对形成的玻璃陶瓷固化体的物相、结构和性能的影响规律。基于此，研究富含La的氧基磷灰石相-硼硅酸盐玻璃陶瓷为氧基磷灰石相玻璃陶瓷固化的研究提供了新的思路。

CaO作为玻璃网络修饰体，在硼硅酸盐玻璃网络结构起解聚玻璃网络连接的作用，进而影响硼硅酸盐玻璃的析晶行为。此外，Ca2+也是氧基磷灰石相的主要成分之一，其含量直接影响硅酸盐氧基磷灰石晶体的结构。目前，CaO对镧硼硅酸盐玻璃陶瓷晶相的影响研究主要集中在CaO取代Na2O对镧硼硅酸盐玻璃陶瓷晶相的影响方面，如Quintas等[20]研究了富稀土铝硼硅酸盐玻璃的结晶行为与R(R=CaO/(Na2O+CaO))的关系，发现增大组分中CaO的含量会形成Ca2+xNd8-x(SiO4)6O2-0.5x(x≈0.4～0.7)硅酸盐磷灰石相，且在对含镧玻璃系列的平行研究中也发现了相同的规律。然而，硅酸盐氧基磷灰石晶体中含有[SiO4]四面体基团，SiO2含量变化必定与氧基磷灰石的析晶存在关联。因此，研究CaO取代SiO2对硅酸盐氧基磷灰石玻璃陶瓷的析晶影响非常必要，这在一定程度上丰富了CaO对氧基磷灰石析晶影响的研究内容，为后续有关氧基磷灰石析晶的研究提供了一定的参考意义。

基于以上论述，本研究以简化的含La和Ca的Na2O-CaO-La2O3-B2O3-SiO2硼硅酸盐玻璃为基础玻璃，采用二次热处理的方法制备氧基磷灰石相玻璃陶瓷，并探究CaO取代SiO2对该镧硼硅酸盐玻璃陶瓷析晶性能、结构及其化学稳定性的影响规律。

1 实 验

1.1 样品制备

以9Na2O-xCaO-9La2O3-15B2O3-(67-x)SiO2为基础玻璃，其中x=3、6、9、12、15和18，用分析纯SiO2(≥99.0%，质量分数，下同)、H3BO3(≥99.5%)、Na2CO3(≥99.8%)、CaCO3(≥98.5%)、La2O3(≥98.0%)为原料，样品名称及具体化学组成见表1。然后将制备的玻璃进行二次热处理获得玻璃陶瓷样品。其详细制备过程为：按表1中的配方分别称取20 g原料，在玛瑙研钵中充分混合均匀获得配合料；将配合料置于50 mL刚玉坩埚中，于高温炉中升温至600 ℃保温2 h以去除H2O和CO2，再继续升温至1 300 ℃保温2 h，得到均匀玻璃熔体，浇注到预热好的石墨板上急冷获得基础玻璃；将获得的基础玻璃以5 ℃/min的升温速率从室温升温至晶化温度保温2 h使玻璃样品充分析晶，自然冷却至室温，获得玻璃陶瓷样品。

表1 不同CaO含量样品的化学组成

1.2 样品结构及性能表征

样品的体积密度采用全自动固体密度计(型号：ST-600A)测量，其密度精度为0.001 g/cm3。在室温下，选用粉末样品，采取阿基米德排水法测量样品的实际密度，计算公式如式(1)所示。

(1)

式中:ρ为样品实际密度,g/cm3；m1为装有约1/3样品粉末的比重瓶质量与干燥的空比重瓶质量的差值,g；m2为装有约1/3样品粉末的比重瓶装满脱气蒸馏水的质量,g；m3为比重瓶未装样品粉末但装满脱气蒸馏水的质量,g；ρ1为实验温度下脱气蒸馏水的密度值,g/cm3。

差示扫描量热法数据通过同步热分析仪(型号：NETZSCH-STA 449F5)采集，取大约10 mg粒径小于75 μm的样品粉末，在N2气氛下以20 ℃/min的升温速率升温到1 000 ℃。X射线衍射谱使用Cu-Kα辐射的X射线衍射仪(型号：Rigaku-DMAX1400)测试，在40 kV和40 mA的工作条件下于2θ=10°～80°范围内工作，获取步长为0.02°，扫描速度为20(°)/min。傅里叶变换红外光谱(400～2 000 cm-1)是通过标准KBr粉末压片法制样，使用傅里叶变换红外光谱仪进行测定。使用扫描电子显微镜(型号：Hitachi-TM4000)观察样品的微观形貌，将表面平整的薄片玻璃陶瓷样品在质量分数为5%的氢氟酸中腐蚀60 s，然后洗涤干燥，进行喷金后对样品进行微观形貌观察。同时，扫描电子显微镜配备了能量色散X射线探测器。

化学稳定性的评估方法是产品一致性试验(product consistency test, PCT)法。将1 g粒径在75～150 μm的样品粉放入聚四氟乙烯容器中，加入10 mL超纯水进行浸泡，并将容器密封。然后将聚四氟乙烯容器放入反应釜中密封并静置于(90±1)℃恒温装置中，分别于1 d、3 d、7 d、14 d和28 d时取出浸出液。使用电感耦合等离子体发射光谱仪(型号：ICAP6500)测定浸出液中相关元素的浓度。各元素归一化元素浸出率(LRi，g·m-2·d-1)的计算公式如式(2)所示。

(2)

式中：Ci为元素i在浸出液中的浓度,mg·L-1；fi为元素在样品配方中的质量分数；Δt为浸出时间,d;V为浸出液体积,L;S为样品的表面积,m2。当选用1 g粒径在75～150 μm的样品粉末，浸出液为10 mL时，S/V的值为2 000 m-1。

2 结果与讨论

2.1 玻璃样品XRD和DSC分析

图1是不同CaO含量基础玻璃样品的XRD谱。由图可知，当CaO摩尔分数小于等于15%时，XRD谱中只观察到了非晶态的馒头峰，样品呈现完全非晶的特征；当CaO摩尔分数为18%时，XRD谱中出现了Ca3La6(SiO4)6的衍射峰，表明通过熔融冷却法获得的基础玻璃样品发生析晶。由于Ca3La6(SiO4)6晶相的析出会影响其他含钙硅晶相的生成[21]，所以在进行热处理制备玻璃陶瓷时，选择CaO摩尔分数小于等于15%的基础玻璃样品。

图1 不同CaO含量玻璃样品的XRD谱

图2为不同CaO含量基础玻璃样品的DSC曲线。每条DSC曲线在500～700 ℃有一个吸热峰，在700～900 ℃有一个放热峰。一般而言，吸热峰的初始温度为玻璃化转变温度(Tg)，其值与玻璃化结构调整密切相关，放热峰的峰值温度为析晶温度(Tp)[22]。由图2可知，随着CaO含量增加，Tg逐渐降低。这是由于随着CaO含量增加，玻璃组分中的游离氧含量增加，起着解聚玻璃网络结构的作用，因而Tg值降低。所有玻璃样品的DSC曲线都有一个较大的放热峰，说明样品易于析晶，可获得析晶良好的玻璃陶瓷材料[23]。通常，玻璃的实际析晶温度比DSC测得的Tp值高50～100 ℃[24]，因此本研究二次热处理制备玻璃陶瓷样品时选用的晶化温度为900 ℃。

图2 不同CaO含量玻璃样品的DSC曲线

2.2 玻璃陶瓷样品XRD分析

图3是不同CaO含量玻璃陶瓷样品的XRD谱。由图可知，将基础玻璃在900 ℃进行热处理后，都制得了玻璃陶瓷样品。当玻璃陶瓷样品中CaO摩尔分数为3%和6%时，可以检测到NaLa9(SiO4)6O2(PDF No.32-1109)、LaBO3(PDF No.13-0571)、Na2Si2O5(PDF No.19-1236)和Na2B4O7(PDF No.51-1716)等晶相的衍射峰；当CaO摩尔分数为9%时，XRD谱中开始出现了CaLa4(SiO4)3O(PDF No.71-1368)的衍射峰；当CaO摩尔分数为12%时，CaLa4(SiO4)3O的XRD衍射峰强度进一步增强，LaBO3、Na2Si2O5和Na2B4O7等杂相的衍射峰强度减弱，而NaLa9(SiO4)6O2的衍射峰消失；当CaO摩尔分数达到15%时，XRD谱中只存在CaLa4(SiO4)3O的衍射峰。由XRD结果可知，玻璃陶瓷样品主晶相的晶体结构为硅酸盐氧基磷灰石[25-26]，仅硅酸盐氧基磷灰石晶体种类发生了改变。当CaO摩尔分数低于9%时，硅酸盐氧基磷灰石晶体以NaLa9(SiO4)6O2的形式析出；当CaO摩尔分数达到9%后，继续增加CaO含量，则是析出CaLa4(SiO4)3O。随着CaO含量的增加，Ca2+对NaLa9(SiO4)6O2中Na+和La3+所占据的位点进行了等量取代，发生类质同晶的取代现象，形成了CaLa4(SiO4)3O。在XRD谱中，当2θ在30°～31°时，随着CaO摩尔分数从3%增加到15%，衍射峰的位置略微向大角度发生偏移。此外，rCa2+(0.112 nm)[27]小于rLa3+(0.121 6 nm)[28]和rNa+(0.106 nm)[29]的平均值，理论上析出的硅酸盐氧基磷灰石晶体晶格体积减小，这使得衍射峰的位置向高角度偏移。不仅如此，随着CaO含量增加，玻璃陶瓷样品中的LaBO3、Na2Si2O5和Na2B4O7的衍射峰强度逐渐减弱直至消失，硅酸盐氧基磷灰石晶体的衍射峰强度逐渐增强。由此可见，增大CaO含量不仅可以促进硅酸盐氧基磷灰石晶体的析出，还可以抑制其他晶相的析出。

图3 不同CaO含量玻璃陶瓷样品的XRD谱

使用Jade6.5对玻璃陶瓷样品进行分析，并计算结晶度，结晶度计算公式如式(3)所示[30]。

(3)

式中：X为样品的结晶度;∑Ic为晶体总衍射强度;∑Ia为非晶部分的散射积分强度。得到的结晶度结果如表2所示。通过计算结果可知，随着CaO含量增加，玻璃陶瓷样品的结晶度总体上呈增大趋势。

表2 不同CaO含量玻璃陶瓷的结晶度及其主要影响因素

2.3 玻璃陶瓷样品FTIR分析

不同CaO含量玻璃陶瓷样品的FTIR谱如图4所示。样品的主要红外吸收峰在400～2 000 cm-1，473 cm-1和492 cm-1处的峰为网络结构或陶瓷相中[SiO4]四面体的Si—O—Si键的弯曲振动峰[11,31]；697 cm-1和1 413 cm-1处的峰分别为[BO3]结构中B—O—B的弯曲振动峰和[BO3]结构中B—O—B拉伸振动峰[32]；863 cm-1处的峰与[BO4]单元中B—O伸缩振动有关[2]；1 043 cm-1附近的宽峰与玻璃网络结构和氧基磷灰石中[SiO4]四面体的Si—O—Si不对称振动有关[11]；1 630 cm-1处的峰值与H—O—H键的弯曲拉伸模式有关[32]。

图4 不同CaO含量玻璃陶瓷样品的FTIR谱

样品在473 cm-1和492 cm-1处的吸收峰是因为玻璃结构和陶瓷相中存在[SiO4]四面体[11]，硅酸盐氧基磷灰石结构中存在[SiO4]四面体，结合XRD谱，进一步证实陶瓷相中存在硅酸盐氧基磷灰石晶相。随着CaO含量增加，492 cm-1处的峰增强，这也与XRD谱反映的硅酸盐氧基磷灰石衍射峰随CaO含量增加而增强的结果一致。697 cm-1和1 413 cm-1处的峰先变弱后增强，863 cm-1处的峰先增强后减弱，这是由于CaO含量增加，玻璃结构中游离氧增多，从而促进[BO3]转换成[BO4]，强化了玻璃结构，当CaO摩尔分数超过9%时，过多的游离氧则会与玻璃网络结构中的[BO4]连接形成非桥氧，起到解聚作用。因此，结合XRD和FTIR结果可知，当CaO摩尔分数低于9%时，[BO3]转换成[BO4]，强化了玻璃结构，不利于析晶；当CaO摩尔分数大于9%时，[BO4]转换成[BO3]，玻璃网络结构解聚，离子迁移更加容易，从而增大析晶的可能性，硅酸盐氧基磷灰石相强度较高。1 043 cm-1处的峰随着CaO含量的增加逐渐向低波数偏移，这是因为配方中CaO取代SiO2的量增大，使玻璃结构中的Si—O—Si总量减少[31]。

2.4 玻璃陶瓷样品密度和SEM分析

图5是不同CaO含量玻璃陶瓷样品的体积密度和摩尔体积变化图。CaO含量增大，样品的体积密度呈增大趋势，摩尔体积为减小趋势。随着CaO含量增加，虽然玻璃网络结构发生解聚，解聚区增大，但CaO增多的同时引入了大量Ca2+对解聚区起着填充的作用，这使得样品玻璃结构变得致密[5]，同时基础玻璃发生析晶后，原子在晶体中的排布比在玻璃结构中更加有序且紧密，这些都会导致玻璃陶瓷样品摩尔体积减小，体积密度增大。图6为不同CaO含量玻璃陶瓷样品的实际密度和相对密度变化，选用4 ℃时的水(ρ=1 g/cm3)为参考物质计算相对密度。随着CaO含量增加，样品的实际密度呈减小趋势，这是由于CaO的分子质量小于SiO2的分子质量造成的。结合样品体积密度和实际密度的变化趋势，可以得知，随着CaO含量增加，玻璃陶瓷固化体越来越致密。

图5 不同CaO含量玻璃陶瓷样品的体积密度和摩尔体积

图6 不同CaO含量玻璃陶瓷样品的实际密度和相对密度

图7为不同CaO含量玻璃陶瓷样品的SEM照片及15Ca样品关于La的元素分布图。所有样品均存在尺寸较小且分布较密的晶体[13,33-34]。结合样品密度结果可知，制得玻璃陶瓷样品内部结构致密。当CaO摩尔分数为3%时，样品析出粒状晶体，晶体尺寸极小，晶体相互堆叠在一起，分布不太均匀，存在微小间隙。当CaO摩尔分数为6%时，由图7(b)可知，样品析出的晶体出现明显团聚现象，并观察到晶粒尺寸较大的短柱状晶体，这可能是团聚现象产生了局部空间，部分粒状晶体长大便形成了少量短柱状晶体。当CaO摩尔分数为9%时，由图7(c)可知，样品团聚现象减弱，晶体为粒状，团簇减弱的原因与硅酸盐氧基磷灰石相强度的增强有关，短柱状晶体消失，这是团簇现象减弱造成的。当CaO摩尔分数为12%时，由图7(d)可知，样品出现少量针状晶体[35]，这与硅酸盐氧基磷灰石晶体发生的晶体种类改变有关。当CaO摩尔分数为15%时，样品出现晶体分布均匀且晶体尺寸较小的粒状硅酸盐氧基磷灰石晶体。通过SEM可知，CaO含量会影响镧硼硅酸盐玻璃陶瓷的陶瓷相晶体的大小、分布和形状[36]。由图7(f)可知，La元素在玻璃相和氧基磷灰石晶相中均呈现均匀分布，说明在晶化后，La元素未全部进入氧基磷灰石晶相中，玻璃相中仍存在La元素。La元素在两相中的均匀分布也说明了玻璃相和氧基磷灰石晶相均对La元素有良好的固化效果。

图7 不同CaO含量玻璃陶瓷样品的SEM照片及15Ca样品关于La的元素分布图

2.5 玻璃陶瓷样品化学稳定性分析

玻璃陶瓷样品关于Si、Ca和La的归一化浸出率(LRSi、LRCa和LRLa)的计算结果如图8所示。结果表明，随着浸出时间的增加，样品的LRSi、LRCa和LRLa均呈现下降趋势，前7 d各元素的浸出率快速下降，7 d后下降速度减缓，14 d后浸出率下降幅度很小，基本保持不变。当浸出时间达到28 d时，高CaO含量样品的LRSi、LRCa和LRLa分别都小于低CaO含量样品的LRSi、LRCa和LRLa。这是因为CaO含量的增加，玻璃陶瓷样品的硅酸盐氧基磷灰石相强度增强，Si、Ca和La三种元素被很好地固定在了氧基磷灰石晶相的晶格中，不易浸出，具备优异的化学稳定性。14 d后LRSi、LRCa和LRLa分别保持在2.0×10-3g·m-2·d-1、1.5×10-3g·m-2·d-1和2.5×10-5g·m-2·d-1以下，这与大多硼硅酸盐固化体相比具有更好的化学稳定性，体现了硅酸盐氧基磷灰石晶体具有优异的化学稳定性[15,18]。根据浸出结果可知，14 d后LRLa比LRSi、LRCa低两个数量级，这反映了硅酸盐氧基磷灰石晶体对La优异的固化能力[37]。由图8可知，所有样品的浸出率数据均小于核工业关于固化体化学稳定性浸出率标准值(1 g·m-2·d-1)[38]。综合28 d时的LRSi、LRCa和LRLa来看，CaO摩尔分数为15%时，制备的玻璃陶瓷样品具有最优异的化学稳定性。

图8 不同CaO含量玻璃陶瓷样品关于Si、Ca、La的归一化浸出率

3 结 论

本研究以简化的含La和Ca的Na2O-CaO-La2O3-B2O3-SiO2硼硅酸盐玻璃为基础玻璃，采用二次热处理的方法制备性能优异的氧基磷灰石相玻璃陶瓷，丰富了氧基磷灰石相玻璃陶瓷固化的内容，为富La和部分锕系元素的高放废物的固化处理提供了一定的参考价值，通过分析得到了以下结论：

(1)增大CaO含量能促进含La硅酸盐氧基磷灰石晶相的析出，同时抑制其他晶相的析出；其次，CaO可以促进硅酸盐氧基磷灰石晶体由NaLa9(SiO4)6O2转变为CaLa4(SiO4)3O，当CaO摩尔分数为15%时，形成了只含有CaLa4(SiO4)3O氧基磷灰石晶相的玻璃陶瓷。

(2)随着CaO含量增加，样品的体积密度值呈增大趋势，真实密度呈减小趋势，摩尔体积值呈现减小趋势；CaO含量会影响陶瓷相中晶体的大小、分布、形状和晶相种类，当CaO摩尔分数为15%时，析出晶体大小均匀、分布均匀，且La元素在玻璃相和陶瓷相都呈均匀分布。

(3)CaO含量越大，玻璃陶瓷样品的化学稳定性越好；硅酸盐氧基磷灰石相玻璃陶瓷对La元素的固化能力比Si、Ca两种元素强；14 d后玻璃陶瓷样品的LRSi、LRCa和LRLa分别保持在2.0×10-3g·m-2·d-1、1.5×10-3g·m-2·d-1和2.5×10-5g·m-2·d-1以下，具有优异的化学稳定性；CaO摩尔分数为15%时，制备的玻璃陶瓷样品具有最优异的化学稳定性。