锌镁替换铝硅酸盐玻璃的玻璃转变和晶化行为探索

2022-12-27王兵兵顾少轩陶海征

硅酸盐通报 2022年11期

黄欣，王兵兵，顾少轩，乔昂，陶海征

(武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070)

0 引言

因优异的力学、光学性能，铝硅酸盐玻璃获得了广泛的关注、研究和应用[1-3]。以铝硅酸盐玻璃为基础，通过添加MgO、ZnO、ZrO2等及热处理控制析晶[4-5]，可实现高强度透明微晶玻璃的制备。目前，很多铝硅酸盐玻璃产品已经应用于微电子、通信、光学及日用电器等领域，MgO-ZnO-Al2O3-SiO2玻璃体系是其中最重要、最基础的玻璃体系之一。考虑到同配位数的Zn2+与Mg2+的半径相差小于4%，且都存在四、五、六配位，可以推测玻璃中Zn2+与Mg2+的化学环境和作用相似。如，Deng等[6]发现，Mg2+具有玻璃网络修饰体/电荷补偿体和网络形成体的多重作用，这主要与组分中Mg2+和Al3+的比例有关，该比例的变化会引起玻璃中Al配位数的变化。进一步研究[7-8]表明，Zn2+在铝硅酸盐玻璃中也可以起到与Mg2+相似的作用。考虑到Mg2+、Zn2+均具有很高的场强，与碱金属和其他碱土金属相比，在含Mg或Zn的铝硅酸盐玻璃中“Al规避原则”具有明显的削弱作用。

但是，针对MgO-ZnO-Al2O3-SiO2玻璃体系的研究[9-10]发现，ZnO的添加对镁铝硅酸盐玻璃析晶方式、速率甚至析出的晶相类型均具有显著影响。如：Mirhadi等[9]发现，ZnO含量的增加会明显降低镁铝硅酸盐玻璃体系黏度，动力学上有助于锌铝尖晶石晶相的析出；Dumas等[10]发现，ZnO含量的增加可明显促进镁铝硅酸盐玻璃的核化过程，并且可调控锌铝尖晶石、镁铝尖晶石晶相的析出比例，实现晶相均匀分布的透明微晶玻璃的制备。这些晶化行为的显著差异可能源自Mg2+、Zn2+电子结构差异,但是相关机理尚未明晰。

根据本课题组[11]的研究结果，11MgO·xAl2O3·(89-x)SiO2玻璃体系中，11MgO·22Al2O3·67SiO2玻璃热稳定性最好。因此，本研究以该组分玻璃为研究对象，通过锌镁替换，设计了xZnO·(11-x)MgO·22Al2O3·67SiO2(x%=0%,2.2%,5.5%,8.8%,11.0%，摩尔分数，下同)玻璃体系；通过热分析仪、X射线衍射仪和拉曼光谱仪，研究了锌镁替换对玻璃转变和晶化行为的影响，并从化学特性和微观结构解析了其影响机理。研究结果将对指定性能含镁锌铝硅酸盐玻璃及其微晶玻璃的研制和开发具有指导意义。

1 实验

1.1 样品制备

采用熔融-淬冷法制备xZnO·(11-x)MgO·22Al2O3·67SiO2(x=0，2.2，5.5，8.8，11.0)的系列玻璃。采用纯度为99.99%(质量分数)的Al2O3、ZnO、MgO和SiO2粉末作为原料，样品制备过程如下：根据化学计量比，准确称取总质量为100 g的原料粉末，在玛瑙研钵中研磨混合30 min形成配合料；转移至铂金坩埚中，并置于高温炉中，以10 ℃/min的速率升温到1 500 ℃，保温3 h，再升温到1 650 ℃，保温1 h，使配合料完全熔融；随后把熔体浇注到提前预热到350 ℃的石墨模具上冷却成型；然后将成型的样品迅速转移到提前预热的马弗炉中进行退火处理(低于玻璃转变温度(Tg)50 ℃保温2 h，然后关闭电源，随炉冷却)，以消除玻璃内部残余应力。

1.2 测试表征

采用日本Rigaku公司生产的RU-200B/D/MAX-RB转靶X射线衍射仪表征材料物相，扫描范围为10°～60°(2θ)，样品为粒径<75 μm的粉末。

采用法国HORIBA LabRAM HR背散射式拉曼光谱仪，测试样品的拉曼光谱，测试功率为100 mW，激光波长为532 nm，光谱范围为100～2 000 cm-1。

样品的差示扫描量热(DSC)曲线是通过德国Netzsch公司的STA449F1综合热分析仪测得,将约20 mg块状样品置于铂金坩埚中，在Ar气氛下，以设定的升温速率升至指定温度。此外，为获取玻璃强弱性指数(m)，采用Yue等[12]的DSC方法，即：将各个样品加热至Tg之上但在析晶温度(Tc)之下，然后以一定的速率冷却至Tg以下，再以相同的速率升温至Tg以上，从而得到样品在对应冷却速率下的假想温度(Tf)；然后通过公式计算得到玻璃样品的m值。本研究中玻璃的化学成分和相关热动力学参数见表1。

表1 本研究中玻璃的化学成分、特征温度、m值和第一个析晶峰对应的析晶活化能

2 结果与讨论

图1为xZnO·(11-x)MgO·22Al2O3·67SiO2样品的XRD谱。如图1所示，所有样品的图谱均呈现明显的弥散衍射峰包，没有尖锐的衍射峰，故所制备的样品均为非晶态。

图2为xZnO·(11-x)MgO·22Al2O3·67SiO2样品的DSC曲线。从图中可以观察到在750～900 ℃有明显的具有微吸热特征的玻璃转变峰，结合图1可以确定所制得的样品为玻璃。由DSC曲线可见，随着温度升高，各个样品首先出现玻璃转变行为，而后在不同的温度出现放热析晶峰。随着x的增加，即ZnO含量的增加，样品的DSC曲线出现了三个主要变化：(1)Tg逐渐降低，从831 ℃(x=0)降低到788 ℃(x=11.0)，最大下降达43 ℃，玻璃转变温度Tg汇总于表1；(2)Tc逐渐降低，并且与Tg的温度间隔(ΔT，定义为玻璃热稳定性[13])逐渐减小，从340 ℃(x=0)降低到166 ℃(x=11.0)，下降了174 ℃；(3)析晶峰由单峰逐渐演变为双峰，第一峰(高温峰)逐渐明显并变得尖锐。

图1 xZnO·(11-x)MgO·22Al2O3·67SiO2样品的XRD谱

图2 xZnO·(11-x)MgO·22Al2O3·67SiO2样品的DSC曲线

2.1 锌镁替换对玻璃转变温度的影响

由图2可知，随着ZnO含量的增加，Tg逐渐降低。首先，需要确定该玻璃体系的结构，以及锌镁在其中的作用。研究[6-8,14]表明，在铝硅酸盐玻璃中，MgO和ZnO在玻璃结构中具有双重作用，均可作为网络形成体或电荷平衡体/网络修饰体，而这些作用强烈依赖于玻璃中Al2O3的含量。Zn2+、Mg2+在贫铝(n(RO)/n(Al2O3)>1，R=Zn,Mg)玻璃中表现出更明显的网络形成体作用，而在过铝(n(RO)/n(Al2O3)<1)玻璃中，网络形成体的作用减弱，以电荷平衡体的作用为主，用来平衡带负电荷的[AlO4][6-7]。同时，Al2O3在玻璃中可以采取不同的配位状态，从而具有不同的结构作用。Cormier等[15-17]发现，在过铝区，由于体系中的阳离子不足以平衡[AlO4]所带的负电，有部分Al3+以高配位(五或六配位)存在于玻璃网络间隙，平衡多余的负电。并且Neuville等[16,18]发现，在过铝区，Al3+多以五配位作为电荷平衡体存在，随着n(RO)/n(Al2O3)比值降低，五配位Al3+的比例增加，且仅观察到了极少量的六配位Al3+。

在本研究的xZnO·(11-x)MgO·22Al2O3·67SiO2玻璃体系中，n(RO)/n(Al2O3)=0.5，因而处于过铝区。玻璃结构可描述为：主要由硅氧四面体、铝氧四面体共顶连接形成玻璃的三维骨架；Zn2+、Mg2+和部分五配位Al3+则以电荷平衡体的形式填充在网络间隙中。

玻璃转变是升温过程中玻璃由玻璃态向过冷液态的转变。由于玻璃无序结构的高度复杂性，玻璃转变的结构起源一直以来是凝聚态物理领域的重要难题。对于无机玻璃[19]，通常认为玻璃网络结构的聚合度(三维连接程度)和平均键强度是影响玻璃转变温度的两个重要因素。而本研究中，锌镁替换将会对玻璃体系键能和网络连接程度产生影响，从而导致玻璃转变行为的演变。

从键能的角度来说，本研究中玻璃组分发生变化的只有ZnO和MgO，Zn2+和Mg2+在体系中作为电荷平衡体，与周围的O2-形成六配位的诱导键力，随着x的增加，Zn—O键的数量逐渐增多而Mg—O键的数量逐渐减少，由于Zn—O键的键能(159 kJ/mol)比Mg—O键(218 kJ/mol)小[20]，体系键能降低，因此Tg降低。

从场强的角度来说，虽然Zn2+和Mg2+的离子半径接近，但与Mg2+相比，Zn2+具有多一层电子的屏蔽作用而具有较小的离子场强[7]。正是由于这种差异，Zn2+替代Mg2+后，网络骨架的联结强度将减弱。这可以由相应玻璃的拉曼谱峰随着锌镁替换发生的演变来证实，xZnO·(11-x)MgO·22Al2O3·67SiO2玻璃的拉曼光谱如图3所示。

图3 xZnO·(11-x)MgO·22Al2O3·67SiO2玻璃的拉曼光谱

由图3可以看出，玻璃在450 cm-1、800 cm-1和1 000～1 200 cm-1处都有振动峰，450 cm-1处归属于T—O—T(T=Si/Al)键中桥氧的振动，800 cm-1处归属于O—T(T=Si/Al)中桥氧的复杂振动，1 000～1 200 cm-1处归属于Si4+和Al3+的全聚合四面体网络单元的振动[21-22]。所有组分玻璃的拉曼光谱类似，但可以明显看出450 cm-1处的振动峰位移随着ZnO含量的增加逐渐向低频移动，在过铝硅酸盐玻璃中，这个振动峰主要来自Al—O—Al键中桥氧的振动[21]，反映了玻璃[AlO4]四面体网络结构的键合强度随着锌替换量增加而降低，印证了上述锌镁替换引起玻璃网络结构键合强度降低的结论。

综上，与含Mg2+玻璃相比，场强较小和与氧键合较弱的Zn2+的引入基本上不改变本文探索的过铝玻璃网络骨架的连接程度，而是引起玻璃网络骨架联结强度的下降，从而导致玻璃转变温度随着ZnO的引入逐渐降低。

2.2 锌镁替换对玻璃晶化行为的影响

由图2可知，放热析晶峰的个数、峰值温度都随锌镁替换量的增加而发生变化。在x=0，x=2.2样品中仅观察到了一个放热峰；在x=5.5，x=8.8，x=11.0样品中观察到了两个放热峰(低温析晶峰峰值温度记为Tp1，高温析晶峰峰值温度记为Tp2)。随着x的增加，Tp1向低温方向偏移，从1 208 ℃(x=0)降低到972 ℃(x=11.0)，显著降低了236 ℃；而Tp2从1 077 ℃(x=8.8)降低到1 011 ℃(x=11.0)，降低了66 ℃。

2.2.1 放热峰个数变化

根据同步辐射技术等先进结构解析手段，Dumas等[10]发现，在与本研究类似结构特征的MgO-ZnO-Al2O3体系中引入ZnO，ZnO起到了成核剂的作用，并在热处理过程中促进玻璃的分相；最近，Seidel等[5]详细研究了ZnO含量变化对(20.8-x)MgO·xZnO·20.8Al2O3·51SiO2·7.4ZrO2玻璃晶化过程的影响，利用扫描电子显微镜等结构表征手段发现，高ZnO含量的玻璃具有明显的分相现象，并导致尖晶石相和石英固溶体相两种晶相的析出。与Seidel等[5]研究的玻璃组成相比，本研究探索的玻璃组成位于相图的过铝相区，因而可以推测因高ZnO含量的分相将会有莫来石和尖晶石两种相的析出，这也是随着锌镁替换量增加放热峰个数发生变化的根源。

为证实该推测，利用DSC设备，将5种组分的玻璃进行热处理(以20 ℃/min的速率从室温升温至1 250 ℃，保温10 min；以40 ℃/min的速率降温至300 ℃，自然降温至室温)。xZnO·(11-x)MgO·22Al2O3·67SiO2玻璃在1 250 ℃热处理后的XRD谱如图4所示，图4表明，低ZnO含量(x=0，2.2)玻璃中只有莫来石(Al6Si2O13)(No.15-0776)晶相析出，高ZnO含量(x=5.5，8.8，11.0)玻璃中则同时析出莫来石和尖晶石(ZnAl2O4)(No.05-0669)两种晶相。

图4 xZnO·(11-x)MgO·22Al2O3·67SiO2玻璃在1 250 ℃热处理后的XRD谱

为进一步研究玻璃的微不均匀性，因x=11.0的玻璃在DSC曲线中出现两个放热峰(见图2)，将x=11.0的玻璃进行进一步的热处理。图5为11ZnO·22Al2O3·67SiO2玻璃在930 ℃(低温放热峰)和1 100 ℃(高温放热峰)热处理后的XRD谱，可以看出，低温放热峰对应了莫来石析晶，而高温放热峰对应了锌铝尖晶石的析晶。此外，玻璃与玻璃析出的晶体的红外光谱研究[23]表明，玻璃中的微不均匀区与析出的初晶原子排列大体一致。因此，这说明了前述推测的高ZnO含量玻璃发生分相的合理性。当然，该推测尚需高分辨透射电子显微镜的证据来证实。

图5 11ZnO·22Al2O3·67SiO2玻璃在930 ℃和1 100 ℃热处理后的XRD谱

2.2.2 析晶温度变化

在图2中，该玻璃体系析晶温度随ZnO的引入快速降低，表明锌镁替换对玻璃体系的析晶势垒有明显降低作用，这可能是ZnO含量的增加对玻璃体系在Tg以上的黏度演变产生了重要影响。玻璃强弱性指数(m)值如图6所示，从图中可知，随ZnO引入的演变规律，m值快速增加。根据m的定义，它反映了玻璃在玻璃转变温度附近黏度随着温度变化的速率；m值越大，黏温变化越陡峭。因此，随着x的增加，m值越加，玻璃黏度随着温度增加降低越快，从而有助于离子的扩散、迁移和重排，因此析晶温度降低。