纳米钯基体改进剂-石墨炉原子吸收光谱法测定土壤和沉积物中镉的含量

王要才,杨小林,熊 静,周 薇,张 棋,王 乾

(1.四川省泸州生态环境监测中心站,泸州 646000; 2.环境健康效应及风险评估泸州市重点实验室,泸州 646000;3.陕西师范大学 化学化工学院,西安 710062)

近年来由于金属冶炼、电镀、矿石开采、化学农药使用等人类工农业活动,大量重金属离子进入土壤和沉积物,造成土壤重金属污染,沉积物中重金属含量不断增加。土壤和沉积物被重金属污染后,可通过生物富集作用最终将重金属转移到人类身上,带来健康危害或增加疾病风险[1]。因此,准确测定土壤和沉积物中重金属的含量,对保护生态环境和人类健康具有重要意义。其中,镉是土壤利用中极易引起污染的重金属,是人体非必须元素,会对呼吸道、嗅觉、肝脏、肾脏等造成危害。土壤受镉污染后可将其转移到农作物中,沉积物受镉污染后也可引起鱼类、藻类等水生动植物中镉含量增加,最终通过食物链给人类带来健康危害[2]。因此,对土壤和沉积物中的镉进行监测具有重要意义。

目前测定土壤和沉积物中镉含量的常用方法有电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[3]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[4-5]、火焰原子吸收光谱法(FAAS)[6-7]、石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)[8]等。ICP-AES测定镉的灵敏度较低,且易受共存高含量元素光谱的干扰,在测定土壤和沉积物中低含量镉时面临困难;FAAS测定镉灵敏度低,且稳定性差,仅能测定土壤和沉积物中高含量镉;ICP-MS虽然测定镉灵敏度高,但在测定时容易受样品消解液中固体小颗粒和盐分的影响而引起雾化系统堵塞,且检测成本较高。相比而言,GFAAS因具有样品用量少、检测成本低、进样系统不易堵塞等优点而适用于土壤和沉积物中镉元素的测定。然而GFAAS在测定复杂样品时,常常需要添加合适的基体改进剂才能去除干扰,保证测定的准确度。因此,寻找性能优越的基体改进剂一直是GFAAS分析研究者的主要努力方向之一。

传统的基体改进剂是化学试剂,如铵盐、有机酸、镁盐等,往往需要经过一定的程序升温进行转化,在灰化阶段(350℃以上)才能与基体作用,进而去除干扰。贵金属胶体类基体改进剂自身已经是单质纳米颗粒,无需经过石墨炉升温转换,其在干燥阶段即可与基体作用,并形成对待测元素的保护,且可以与待测元素形成合金,稳定待测元素,这样就能够使用更高的灰化温度去除基体干扰,因此贵金属胶体类基体改进剂往往具有比传统化学试剂更优异的基体改进效果[9]。

通过考察不同基体改进剂在GFAAS测定中的基体改进效果,试验发现纳米钯能有效去除干扰,测定结果具有较高的准确度和精密度。因此,本工作以纳米钯为基体改进剂,采用GFAAS测定土壤和沉积物中镉的含量,方法稳定、准确、便捷,可对土壤和沉积物中镉元素含量的测定提供技术支持。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ZEEnit 700P型石墨炉原子吸收光谱仪,配热解涂层石墨管、编码镉空心阴极灯;MARS S6型微波消解仪。

镉标准储备溶液:1 000 mg·L-1。

镉标准溶液:2.00μg·L-1,用1%(体积分数,下同)硝酸溶液将1 000 mg·L-1的镉标准储备溶液进行逐级稀释,配制成质量浓度为2.00μg·L-1的镉标准溶液。

纳米钯溶液:0.60 mg·L-1。

土壤成分分析标准物质GBW 07404、GBW 07408、GBW 07428;沉积物成分分析标准物质GBW 07452、GBW 07305a、GBW 07309;高纯氩气的纯度不小于99.999%;盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸、磷酸二氢铵均为优级纯;抗坏血酸、六水合氯化镁均为分析纯;试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 微波消解仪

微波消解升温程序见表1。

表1 微波消解升温程序Tab.1 Program of temperature elevation of microwave digestion

1.2.2 石墨炉原子吸收光谱仪

测定波长228.8 nm;光源为镉空心阴极灯;狭缝宽度0.8 nm;保护气为氩气;工作灯电流2.0 mA;进样体积10μL;以0.60 mg·L-1纳米钯溶液为基体改进剂,用量5μL;背景扣除为塞曼2磁场。石墨炉升温程序见表2。

表2 石墨炉升温程序Tab.2 Pr ogram of temperature elevation of graphite furnace

1.3 试验方法

1.3.1 样品的采集与制备

土壤样品采集表层20 c m内的新鲜样品,沉积物样品为利用抓斗式采泥器采集的表层水系沉积物。样品采集后,在无强光条件下室温风干,剔除石子、砂砾、植物残根等杂质后,手工研磨过2 mm尼龙筛。四分法取部分样品,利用行星式球磨机研磨至全部过0.149 mm尼龙筛。

1.3.2 样品溶液的制备

分别称取0.2～0.5 g(精确到0.000 1 g)上述样品于微波消解罐中,加入少量水润湿,依次加入6 mL硝酸、2 mL盐酸和2 mL氢氟酸,混匀静置30 min,按表1的升温程序进行微波消解。结束后冷却至室温,在通风橱中拧松外盖泄压,小心打开,并用少量水冲洗内盖和管壁,依次加入2 mL硝酸、1 mL氢氟酸和1 mL高氯酸,置于赶酸器上于130℃敞口加热赶酸。待土壤颗粒全部消解且无黄烟后,升温至160℃,继续加热至近干,加入适量1%硝酸溶液溶解残渣,停止加热,取下消解罐待溶液冷却后,转移至50 mL容量瓶中,并用1%硝酸溶液冲洗消解罐内壁数次,一并转移至上述50 mL容量瓶中,用1%硝酸溶液定容,按照仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 基体改进剂的选择

GFAAS分析土壤和沉积物样品中镉时,背景信号干扰严重。为了有效减小背景信号干扰,确保测定的准确度,选择加入不同的基体改进剂(具有络合作用和形成强还原氛围的抗坏血酸[10]、过渡金属化合物氯化镁[11]、同时具有铵盐和磷酸盐双重身份的磷酸氢二铵[12],以及新材料纳米钯),采用GFAAS测定土壤成分分析标准物质GBW 07428[认定值(0.20±0.02)mg·kg-1]、GBW 07404[认定值(0.35±0.06)mg·kg-1]和沉积物成分分析标准物质GBW 07309[认定值(0.26±0.04)mg·kg-1]、GBW 07305a[认 定 值(1.37±0.10)mg·kg-1]中镉的含量,对比测定结果,计算测定值的相对误差(RE)和相对标准偏差(RSD),如表3所示。

表3 不同基体改进剂性能对比Tab.3 Perfor mance comparison of different matrix modifiers

由表3可知:无基体改进剂时,背景吸光度较高,国家标准物质测定值显著偏低,GBW 07404和GBW 07309测定值仅有认定值的1/2左右,说明土壤和沉积物基体复杂,不使用基体改进剂无法准确测定其中的镉;以抗坏血酸为基体改进剂时,背景吸光度有所降低,低含量国家标准物质GBW 07428、GBW 07404、GBW07309中镉的测定值有所升高,但测定值仍未进入认定值范围内,高含量国家标准物质GBW 07305a测定值降低;以氯化镁为基体改进剂时,虽然GBW 07404测定值在认定值范围内,但GBW 07428和GBW07309测定结果均偏低,且RSD较大,稳定性差,而测定GBW 07305a时虽然稳定性好,但结果明显偏低;以磷酸氢二铵为基体改进剂时,虽然背景吸光度较高,GBW 07428和GBW 07309测定值偏低,但GBW 07404和GBW 07305a测定值在认定值范围内;以纳米钯为基体改进剂时,背景吸光度最小,国家标准物质的测定结果均在认定值范围内,RSD为1.4%～3.7%,精密度较好。

纳米钯为贵金属纳米材料,从石墨炉干燥阶段起就提供保护氛围,能与镉作用形成合金防止其高温灰化损失,因此可以使用较高的灰化温度更好地去除基体干扰,确保准确度和精密度。相比而言,抗坏血酸、氯化镁、磷酸氢二铵均需要经过一定的石墨炉升温过程才能起到去除基体干扰的作用,而镉又是一种低温下容易灰化损失的元素,故它们对测定不同土壤和沉积物标准物质中镉的基体改进效果不及从干燥阶段即可发挥基体改进作用的纳米钯。另外,纳米钯在程序升温过程中对石墨管有涂渍作用,相比于磷酸氢二铵等普通化学试剂基体改进剂,纳米钯能使石墨管的使用寿命提高50%以上。因此,试验选择纳米钯为基体改进剂。

2.2 基体改进剂用量的选择

在加入10μL沉积物或土壤消解液后,分别加入基体改进剂纳米钯溶液1,2,5,7,10μL,考察不同基体改进剂用量下镉的吸光度和背景吸光度。结果表明:随着基体改进剂纳米钯溶液用量的增加,镉的吸光度逐渐增大;基体改进剂纳米钯溶液用量为5μL时,镉的吸光度达到最大;进一步增加基体改进剂纳米钯溶液用量,镉的吸光度反而降低,可能是加入过多纳米钯后,钯与样品中镉相互作用,不利于镉在原子化阶段的释放和快速原子化。随着基体改进剂纳米钯溶液用量的增加,背景吸光度仅有少量增大。综合考虑,试验选择基体改进剂纳米钯溶液的用量为5μL。

2.3 灰化2温度的选择

合适的灰化2温度能有效去除基体干扰,但灰化2温度过高会引起待测元素损失。试验考察了不同的灰化2温度(400,450,500,550,600,650,700,750℃)下镉的吸光度和背景吸光度。结果表明:灰化2温度在400～650℃内,镉的吸光度随着温度的升高逐渐增大;当灰化2温度高于650℃后,镉的吸光度迅速降低,说明高于650℃的灰化2温度会引起镉的损失。同时,土壤和沉积物样品溶液的背景吸光度则随着灰化2温度的升高而逐渐降低。当灰化2温度为650℃时,镉的吸光度最大而背景吸光度较低,故试验选择650℃为灰化2温度。

2.4 原子化温度的选择

金属溶液类基体改进剂的使用常常会影响待测元素的原子化温度,因为它们往往是与待测元素形成合金而发挥基体改进作用的[9]。因此,试验考察了不同的原子化温度(1 000,1 100,1 200,1 300,1 400,1 500,1 600,1 700℃)下镉的吸光度。结果表明:原子化温度在1 000～1 500℃内,镉的吸光度随原子化温度升高而逐渐升高,说明镉的原子化效率逐渐升高;原子化温度达到1 500℃后,镉的吸光度基本稳定,说明此温度下镉的原子化效率较高。因此,试验选择1 500℃为原子化温度。

2.5 标准曲线与检出限

上机分析时仪器自动用1%硝酸溶液对2.00μg·L-1镉标准溶液进行稀释,配制成质量浓度为0,0.20,0.40,0.80,1.20,1.60,2.00μg·L-1的镉标准溶液系列,并按照仪器工作条件测定。以镉的质量浓度为横坐标,对应的吸光度为纵坐标绘制标准曲线。结果表明,镉的质量浓度在2.00μg·L-1内与对应的吸光度呈线性关系,线性回归方程为y＝6.210×10-2x＋4.680×10-3,相关系数为0.999 7。

对空白加标样品溶液测定7次,计算测定值的标准偏差(s),按照HJ 168-2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》附录A中规定计算检出限(3.143s),镉的检出限为0.078μg·L-1。以称样量0.500 0 g、定 容 至50 mL计,换 算 后 结 果 为0.007 8 mg·kg-1,优 于 文 献[8,12]的 检 出 限(0.01 mg·kg-1)。

2.6 精密度和准确度试验

按照仪器工作条件对土壤成分分析标准物质(GBW 07404、GBW 07408、GBW 07428)和沉积物成分分析标准物质(GBW 07452、GBW 07305a、GBW 07309)进行测定,每个国家标准物质测定6次,计算测定值的RSD,结果见表4。

由表4可知,国家标准物质的测定值均在认定值范围内,测定值的RSD为1.4%～3.7%,说明建立的方法具有较好的抗干扰能力,能准确测定不同类型土壤和沉积物中的镉,且精密度良好。

表4 精密度和准确度试验结果(n＝6)Tab.4 Results of tests for precision and accuracy(n＝6)

2.7 样品分析

为了进一步检验本方法测定实际土壤、沉积物样品中镉的普适性和抗干扰能力,按照试验方法分别对环境监测工作中采集的不同镉含量的实际土壤样品和实际沉积物样品进行了测定。同时采用抗干扰能力较强的ICP-MS[5]进行测定,利用F检验法和t检验法进行显著性检验[13],结果见表5。

表5 实际土壤和沉积物样品测定结果的统计学评价Tab.5 Statistical evaluation of deter mination results of actual soil and sedi ment samples

经查表,当两组平行试验测定次数均为6,置信水平为90%时,F和t的理论值分别为5.05,1.79。由表5可知:6个样品经本方法和ICP-MS测定的数据计算所得的F值均小于其理论值,说明两种测定方法所测数据的精密度无显著性差异。t检验统计分析显示,本方法和ICP-MS测定的数据计算所得t值均小于其理论值,表明同一土壤或沉积物样品溶液经本方法和ICP-MS测定的镉含量无显著性差异,说明纳米钯具有较好的基体干扰去除能力,本方法能保证实际土壤和沉积物样品中镉的准确测定。

为了进一步验证方法对于实际样品测定的准确度,对上述实际土壤样品1和2、沉积物样品1和3进行加标回收试验,结果见表6。

表6 回收试验结果Tab.6 Results of test for recovery

由表6可知,镉的回收率为95.0%～106%,进一步说明本方法对实际样品中镉的测定具有较好的准确度。

本工作以纳米钯作为基体改进剂,采用GFAAS测定土壤和沉积物中镉的含量,方法操作便捷、准确度高、精密度好、分析成本低,适用于环境、地质等样品中镉的测定。