连续提取-电感耦合等离子体质谱法测定离子型稀土矿中稀土元素总量及7种化学形态含量

施意华,李学彪,付 伟,唐碧玉,古行乾,邱 丽

(1.中国有色桂林矿产地质研究院有限公司,桂林 541004; 2.桂林理工大学 地球科学学院,桂林 541004)

离子型稀土矿是我国南方特有的稀土资源[1],近年来,地质和选冶技术科研人员对离子型稀土矿成矿过程机理、矿体评价、稀土原矿浸提利用试验及稀土形态环境化学影响评价等方面的研究不断深入。目前有关测定离子型稀土矿中稀土元素的报道大都是稀土元素的总量及分量的测定[2-5],但在研究离子型稀土成矿规律时,不仅要分析离子型稀土矿中稀土元素的总量及分量,还需要分析影响离子型稀土矿中微量稀土元素的成矿背景、迁移、富集过程中移动差异性、长期性和可利用性的化学形态。而目前关于离子型稀土矿中稀土元素形态分析的研究报道较少,有文献报道将选择性连续提取法应用于土壤[6-9]、富钴结壳[10]、沉积物[11-12]等地球化学样品中稀土元素的不同化学形态研究中,方法稳定可靠。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)具有检出限低、干扰少、精确度高和可同时多元素测定等特点,目前已广泛应用于测定地质[13-16]、生物医药[17-19]、新材料[20-21]、食品[22]等样品中微量及痕量元素,但尚未见应用于离子型稀土矿中稀土元素形态分析的报道。

本工作不仅采用ICP-MS测定离子型稀土矿中稀土元素的总量,还参照土壤和沉积物中元素形态连续提取方法[6,10],采用水、氯化镁、乙酸钠、焦磷酸钠、盐酸羟胺-盐酸的混合液和硝酸-过氧化氢-乙酸铵的混合液逐步提取离子型稀土矿中的稀土元素,利用ICP-MS对离子型稀土矿中稀土元素的水溶态(F1)、离子交换态(F2)、碳酸盐结合态(F3)、腐殖酸结合态(F4)、铁锰氧化物结合态(F5)、强有机结合态(F6)、残渣态(F7)等7种化学形态进行分析,并对测定的基体干扰因素进行了研究,可为我国南方离子型稀土矿的相关研究提供重要的基础依据。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

i CAP Q型电感耦合等离子体质谱仪;T HZ-82型水浴恒温振荡器;L550型离心机。

单标准储备溶液:1 000 mg·L-1,钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等15种稀土元素的质量浓度均为1 000 mg·L-1。

铼标准储备溶液:1 000 mg·L-1。

铑标准储备溶液:1 000 mg·L-1。

混合标准溶液:将15种稀土元素的单标准储备溶液混合后,用0.3 mol·L-1硝酸溶液逐级稀释至所需质量浓度。

混合内标溶液:取适量的铼、铑标准储备溶液,混合,用0.3 mol·L-1硝酸溶液稀释,配制成铼、铑质量浓度均为5.00μg·L-1的混合内标溶液。

基体匹配的混合标准溶液系列:由混合标准溶液逐级稀释而得,稀释介质与各种化学形态待测溶液的基体一致,配制成钇、镧、铈、钕的质量浓度分别为0,2.50,5.00,10.0,50.0,100,500μg·L-1,镨、钐、钆、镝的质量浓度分别为0,1.25,2.50,5.00,25.0,50.0,250μg·L-1,铕、铽、钬的质量浓度为0,0.25,0.50,1.00,5.00,10.0,50.0μg·L-1,铒、镱 的质量 浓 度 分 别 为0,0.50,1.00,2.00,10.0,20.0,100μg·L-1,铥、镥的质量浓度分别为0,0.10,0.20,0.40,2.00,4.00,20.0μg·L-1的基体匹配的混合标准溶液系列。

试验所用酸均为优级纯;氯化镁、乙酸钠、焦磷酸钠、盐酸羟胺、30%(质量分数,下同)过氧化氢溶液均为分析纯;试验用水为超纯水(电阻率大于18.2 MΩ·c m)。

样品来自广西某离子型稀土矿。

1.2 仪器工作条件

正向功率1.50 k W;雾化气流量1.02 L·min-1,辅助气氩气流量0.80 L·min-1,冷却气氩气流量13.8 L·min-1;样品提升量1.0 mL·min-1;测量方式为跳峰;采样时间15 s;采样深度6.0 mm;采样锥为镍锥,孔径1.0 mm;截取锥为镍锥,孔径0.7 mm;测定同位素为89Y、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb和175Lu;采用103Rh-185Re双内标校正,以103Rh校正钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆,以185Re校正铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥,混合内标溶液通过三通在线加入。

1.3 试验方法

1.3.1 样品的预处理

采集广西某离子型稀土矿区稀土矿,除去杂草、枝叶等杂物,自然风干后,用玛瑙钵磨细后使其全部通过74μm尼龙筛,混匀后贮存于干燥的磨口玻璃瓶中,备用。

1.3.2 离子型稀土矿样品中稀土元素总量的测定

称取0.100 0 g离子型稀土矿样品置于30 mL聚四氟乙烯坩埚中,加少量水润湿,加5 mL硝酸、3 mL氢氟酸、1 mL硫酸和1 mL高氯酸,加盖,在控温电炉上于105℃加热4 h;移去盖子,再升温到200℃,加热至白烟冒尽。取下,稍冷,加入体积比为3∶1的盐酸-硝酸的混合液5 mL,于150℃加热蒸干,再加入5 mL体积比为3∶1的盐酸-硝酸的混合液完全溶解残渣,用水定容至100 mL[13]。同时按照上述步骤制备流程空白。以103Rh和185Re为内标,按照仪器工作条件测定样品溶液中稀土元素总量。同时选择国家一级标准物质GBW 07158作为质控样。

1.3.3 稀土元素化学形态的测定

采用连续提取法进行离子型稀土矿中稀土元素各化学形态的分析。

称取样品1.000 g,加入水10 mL,于25℃振荡3 h,离心20 min,上清液过滤,滤液用于F1的测定。取离心后的沉淀,加入水10 mL和1 mol·L-1氯化镁溶液(p H≈7)10 mL,于25℃振荡2 h,离心20 min,上清液过滤,滤液用于F2的测定。取离心后的沉淀经水洗后,加入1 mol·L-1乙酸钠溶液(p H≈5)10 mL,于25℃振荡5 h,离心20 min,上清液过滤,滤液用于F3的测定。取离心后的沉淀经水洗后,加入0.1 mol·L-1焦磷酸钠溶液(p H≈10)20 mL,于25℃振荡3 h,离心20 min,上清液过滤,滤液用于F4的测定。取离心后的沉淀经水洗后,加入0.25 mol·L-1盐酸羟胺-0.25 mol·L-1盐酸的混合液20 mL,于25℃振荡6 h,离心20 min,上清液过滤,滤液用于F5的测定。取离心后的沉淀经水洗后,加入1.2 mL 0.02 mol·L-1硝酸溶液,再加入2 mL 30%过氧化氢溶液,在(83±2)℃的水浴中振荡1.5 h,再补加1.2 mL 30%过氧化氢溶液,继续在83℃的水浴中振荡1 h,取出冷却至室温,加入2 mL 1.6 mol·L-1乙酸铵-1.6 mol·L-1硝酸的混合液,并将样品稀释至10 mL,摇匀,在(25±3)℃的环境中静置10 h,离心20 min,上清液过滤,滤液用于F6的测定。取离心后的沉淀经水洗后,加入20 mL硝酸、2 mL硫酸、1 mL高氯酸和10 mL氢 氟 酸,按1.3.2节 处 理,用 水 定 容 至100 mL,用于F7的测定。

上述滤液或清液均用0.3 mol·L-1硝酸溶液稀释20倍(测定F1的稀释2倍)后,按照仪器工作条件测定。

2 结果与讨论

2.1 测定同位素的选择

选择测定元素的同位素时,以定量同位素丰度最大值为原则,避免选用有多原子离子或同质异位素重叠干扰的同位素。考虑到测定过程中潜在的干扰因素,试验采用ICP-MS、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定按1.3.2节和1.3.3节制得的多个待测溶液中的共存元素的含量。结果表明:待测溶液中钠、钾、镁、钙、磷、铝和铁的质量浓度小于0.5 g·L-1,锂、钡、铜、铅、锌、锶、镉、铬、镍和锰的质量浓度小于0.1 mg·L-1时,这些元素对稀土元素测定没有干扰;待测溶液中金、铂、钯、铟、锇、铱、铪、钽、钨、铊和铋对稀土元素测定有干扰,但质量浓度低于0.1μg·L-1时,对稀土元素的测定影响可以忽略不计。参照文献[23]中介绍的ICP-MS分析稀土的主要干扰情况,试验选择的测定同位素为89Y、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169T m、172Yb和175Lu。

2.2 基体干扰及消除

虽然ICP-MS具有干扰少的特点,但在实际应用于离子型稀土矿中稀土元素化学形态测定时,存在较大的基体效应,主要由高盐提取剂引起。根据文献[24-25]中关于ICP-MS测定稀土元素的基体效应研究,在分析离子型稀土矿样品中稀土元素总含量、F1和F7化学形态含量时,总溶解固体量(TSD)小于0.05%(质量分数),说明上述3种情况下测定稀土元素的基体效应影响可忽略不计。故试验配制了一系列10.0μg·L-1的混合标准溶液,并加入0.3 mol·L-1硝酸溶液和不同稀释倍数的提取剂,考察了F2～F6对应化学形态提取剂(即待测溶液基体)对待测元素测定结果的影响,测定过程中103Rh和185Re混合内标溶液通过三通在线加入到样品溶液中,各元素的回收率在90.0%～102%内,见图1。

图1 提取剂稀释倍数对待测元素测定结果的影响Fig.1 Effect of dilution times of extraction solvents on deter mination results of ele ments to be tested

结果表明:F2～F6对应化学形态的提取剂会对测定稀土元素产生不同程度的基体抑制效应;当提取剂稀释20倍时,待测元素的回收率均在98.0%以上,这与文献[24]报道的稀释待测溶液可以消除测定稀土元素基体效应的结论相一致。因此,试验在不同化学形态稀土元素测定的混合标准溶液系列中加入各化学形态的提取剂,与待测溶液的基体基本保持一致,同时将提取后的待测溶液稀释20倍并采用双内标103Rh和185Re进行校正,消除了离子型稀土矿中稀土元素化学形态待测溶液中高盐提取剂对测定稀土元素的基体效应。

2.3 内标的选择及其校正作用

ICP-MS分析过程中内标元素的选择原则为:待测溶液不含选用的内标元素;内标元素与待测元素质量数相近、电离电位相近及沸点相近。测定稀土元素通常采用双内标103Rh和185Re进行校正,试验提取溶液中的铼和铑含量极低,其对稀土元素测定的影响可以忽略。为考察内标元素的校正作用,配制10.0μg·L-1的基质匹配的混合标准溶液为研究对象,选择5.00μg·L-1的103Rh和185Re混合内标溶液进行校正。结果表明,采用103Rh-185Re双内标校正,以103Rh校正钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆,以185Re校正铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥,15种稀土元素的回收率在96.0%～102%内;未采用103Rh-185Re双内标校正时,15种稀土元素的回收率在90.0%～97.0%内。说明混合内标溶液对测定过程中的基体效应、仪器漂移进行了有效补偿和校正。

2.4 工作曲线及检出限

按照仪器工作条件测定基质匹配的混合标准溶液系列,以各元素的质量浓度为横坐标,对应的信号强度为纵坐标绘制工作曲线,得到7种化学形态下各稀土元素的线性范围见表1,线性相关系数均大于0.999 9。

表1 线性范围Tab.1 Linearity ranges

按1.3.3节样品中稀土元素的化学形态分析流程进行空白试验,以11次空白测定值的3倍标准偏差(s,考虑称样量及稀释倍数)计算各稀土元素7种化学形态的检出限(3s),结果见表2。

表2 (续)

表2 15种稀土元素在7种化学形态下的检出限Tab.2 Detection limits of 15 r are earth elements in 7 chemical species

2.5 离子型稀土矿中稀土元素总量分析

按照1.3.2节对离子型 稀土矿 样 品1～5中15种稀土元素进行5份平行分析,以国家一级标准物质GBW07158为质控样,测定结果见表3。

表3 离子型稀土矿中稀土元素总量Tab.3 Total amounts of rare earth elements in the ionic-adsor ption rare earth ore mg·kg-1

由表3可知:国家一级标准物质GBW07158的测定值与认定值基本一致;离子型稀土矿样品中15种稀土元素质量分数总和为691～2 298 mg·kg-1。其中稀土元素钇、镧、铈、镨、钕含量较高,这5种元素含量之和占稀土元素总量的79%以上。

2.6 稀土元素形态分析的精密度试验

平行称取5份离子型稀土矿样品1,按照1.3.3节测定稀土元素的化学形态含量,并计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表4。

由表4可知,各稀土元素化学形态分析测定结果的RSD为1.4%～11%,说明方法的精密度良好。

表4 精密度试验结果(n＝5)Tab.4 Results of test for precision(n＝5)

2.7 离子型稀土矿中稀土元素化学形态的测定

按照1.3.3节对离 子型稀土 矿样品1～5中15种稀土元素进行3份平行分析,测定结果见表5。其中,TF为7种化学形态含量之和,TF-REE为一种化学形态下15种稀土元素的总量。

由表5可知:在离子型稀土矿样品1～5的7种化学形态中,F1的含量最低,F2的含量最高(除铈外),F2的15种稀土元素总和占稀土总量的47.6%以上,最高达84.5%(样品1),说明离子型稀土矿中稀土元素主要以F2存在。而铈的化学形态分布规律不明显,主要以F2、F5、F6和F7存在。文献[26]研究表明离子型稀土矿在成矿过程中受到矿区自然气候条件、成矿母岩条件及构造地貌条件等影响,依靠表生风化、淋滤、渗透、吸附作用而成矿,而由铈形态测定结果可推测,在离子型稀土矿成矿过程中,铈在表层矿体中易风化,由Ce2＋氧化成Ce4＋,在南方弱酸性雨水淋滤下易发生水解,导致铈化学形态的迁移与转化过程与其他稀土元素有所不同,对铈化学形态垂直分布有待进一步研究。稀土元素各化学形态分量之和相对于稀土总量的回收率为95.7%～98.6%,表明所用的连续提取法适用于离子型稀土矿中稀土元素的化学形态分析。

表5 (续) mg·kg-1

表5 离子型稀土矿中稀土元素化学形态分析结果Tab.5 Results of chemical species analysis for rare earth elements in the ionic-adsor ption rare eart h ore mg·kg-1

本工作通过稀释提取剂、基质匹配的混合标准溶液系列以及双内标校正等,消除了稀土元素化学形态分析的基体干扰,采用选择性连续提取法结合ICP-MS准确分析了广西某离子型稀土矿区样品中15种稀土元素的7种化学形态。结果表明,离子型稀土矿中稀土元素主要以F2存在,各稀土元素的化学形态分量之和与稀土总量是吻合的,各稀土元素形态分布具有一定规律性,为离子型稀土矿区中稀土元素的赋存形态研究提供了重要参考数据。