透明聚酰亚胺薄膜的光降解防护与光降解应用进展

魏鑫莹，任 茜，何志斌，袁舜奇，高艳爽，职欣心，陈淑静，刘金刚

（1. 中国地质大学（北京） 材料科学与工程学院，北京 100083；2. 深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司，广东 深圳 518105）

0 引言

高分子薄膜广泛应用于国民经济建设的各个领域，在航空、航天等国防军工领域也有广泛的应用。高分子薄膜在众多应用中会遇到光辐射场景，如空间飞行器表面防护用高分子薄膜会受到紫外（UV）、深紫外（DUV）、真空紫外（VUV）等辐照，柔性太阳能电池用高分子薄膜会受到太阳光的辐照等。高分子材料由于自身的有机分子链组成特性和共价键结构特性，在受到UV 及可见光的长期辐照后时，其分子链和化学键可能会发生断裂，从而引发高分子材料性能的劣化[1-5]。因此，研究高分子薄膜的光降解机制，并据此寻求适宜的防护手段对于保障高分子薄膜的可靠性以及延长其使用寿命具有重要的理论与实际价值。

高分子光学薄膜是高分子薄膜材料家族中重要的一员，广泛应用于印刷、电子、显示、能源等领域[6]。高分子光学薄膜按照其耐温等级的不同可分为通用高分子光学薄膜（如聚烯烃薄膜等）、工程高分子光学薄膜（如聚酯薄膜等）以及特种高分子光学薄膜等[7]。其中特种高分子光学薄膜因具有透明性好、耐温等级高、绝缘等级高、尺寸稳定性优良、耐环境稳定性好等特点，近年来在光电器件应用领域中得到了重视，多种特种高分子光学薄膜，如聚砜类、无色透明聚酰亚胺（PI）薄膜等逐步实现了商业化应用。虽然特种高分子光学薄膜在热学、电学等性能方面具有通用高分子光学薄膜无法比拟的优势，但其光稳定特性方面也依然存在着显著的缺陷。例如，日本东京大学的T YAMASHITA 等[8]研究了聚醚砜（PESF）与聚砜（PSF）光学透明薄膜在空气及氧气存在下的UV 光降解行为。研究发现，在空气中常温（25℃）下进行UV（250 W 超高压汞灯，加载滤波片，310 nm 波长以上透明）辐照时，PESF薄膜内部发生了主链的断裂，表现为凝胶渗透色谱（GPC）测试中薄膜的数均分子量（Mn）与重均分子量（Mw）均随着辐照的进行而降低。而在空气中高温（100、210、250℃）下进行UV 辐照时，PESF薄膜内部的分子链交联反应占据了主导地位，表现为Mw随UV辐照的进行而升高，而Mn依旧降低。对于PSF 薄膜而言，无论UV 辐照温度低于Tg还是高于Tg，都表现为主链的断裂。M HASEGAWA 等[9]综述了含氟透明PI薄膜的光降解行为，指出含氟基团的引入虽然赋予了PI 薄膜优良的光学透明性，但其光稳定性显著降低。

由此可见，特种高分子光学薄膜的光稳定化研究对于保障其在先进光电领域应用中的可靠性具有重要的意义。但同时，在某些特殊光电应用中，要求使用的特种高分子光学薄膜具有光降解特性，如应用于先进液晶显示器件中的液晶分子光取向用光分解型PI 取向膜等[10]。因此深入研究特种高分子光学薄膜的光降解机制、结构与其光降解防护或实现手段之间的关系对于深入拓展特种高分子光学薄膜的应用具有重要的理论与应用价值。

本文着眼于一类最为重要的特种高分子光学薄膜——无色透明PI 薄膜，对其光降解与光稳定化领域内的研究进展状况进行综述，涉及到的典型PI薄膜的化学结构如表1所示。

表1 典型PI薄膜的化学结构Tab.1 Chemical structure of typical PI films

1 聚酰亚胺薄膜的光降解机理研究进展

透明PI薄膜作为一类特殊的PI薄膜，其光降解特性既符合标准型PI薄膜光降解的一般规律，同时也有其特殊性。为了更好地理解透明PI 薄膜的光降解机制，有必要对标准型PI薄膜的光降解机理进行系统的了解。如前所述，太阳辐射的UV 光线可以引发高分子材料的光降解，而对于PI 薄膜而言，其分子链上酰亚胺环中的酮羰基会吸收UVA 能量，进而引发酰亚胺环的开环降解，光降解产物在氧气的作用下会进一步分解成可挥发性物质而导致PI薄膜质量与厚度的损失，如图1所示。因此，虽然PI薄膜具有优良的耐高低温性能，但其长期耐光稳定性相对较差。在长期UV 与可见光辐照下，PI 薄膜会发生显著的颜色、力学性能以及介电性能变化。研究PI 薄膜的光降解行为及相应的防护措施对于拓展其在高技术领域中的应用具有重要的意义[11]。

表1(续)

图1 标准型PI薄膜的光降解机制Fig.1 Photodegradation mechanism of standard PI films

日本产业技术综合研究所的T TANAKA 等[12]采用X-射线光电子能谱（XPS）与X-射线吸收精细结构（XAFS）谱仪测试Kapton®型PI薄膜（PIPMDA-ODA，结构如表1中1#所示）在空气及真空环境中的UV辐照（低压汞灯，波长分别为184.9 nm 和253.7 nm）行为，测试结果发现，空气中的UV辐照会引起PI薄膜表面分子链结构中酰亚胺环的氧化断链，形成-COO-类链段，其可与临近的PI分子链中的芳环进一步反应，引发酰亚胺环开环。而真空中的UV 辐照主要引起酰亚胺环中与N 元素相关的共轭结构的改变，但不会引起酰亚胺环开环，这也验证了氧气在PI 薄膜光降解中起着关键的作用。K HA 等[13]研究发现，偏振紫外光（polarized UV，PUV）辐照（450W 氙灯+偏振片）也可诱发Kapton®型PI薄膜的光降解，该薄膜对350 nm 以下波长的PUV 会产生强烈的吸收，进而引发光化学降解反应。降解产物在傅里叶红外光谱（FTIR）中3 258、1 748、1 710 cm-1处产生了新的吸收峰，这些吸收峰可归因于PI薄膜降解产生的-COOH、-OH 等产物。PI 薄膜经PUV辐照后，其平行于PUV偏振方向的分子链发生了显著的降解，而垂直于PUV 偏振方向的分子链得以保留，从而在PUV辐照的PI薄膜表面产生各向异性。该机制已经成功应用于液晶显示器件制造中液晶分子的光定向排列。

多年积累的研究表明，PI 薄膜的光降解行为与其分子结构中取代基的电子特性密切相关。吸电子基团或供电子基团对于PI 薄膜光降解行为的影响是迥然不同的。不同结构特征的PI 薄膜之间显著不同的光稳定性与其分子链中电荷转移（charge transfer，CT）作用或者电荷转移络合物（CT com‐plex，CTC）的形成密切相关。CTC 通常被认为是一种具有自由基阴离子和自由基阳离子特征的激发态络合物[9,14]。CTC 的光降解可导致两种独立的反应性分子氧生成，包括单线态氧和超氧离子。这两类反应性氧被认为是导致高分子材料光降解的主要因素。因此，CTC 越稳定，则越不易在光辐照过程中分解出高活性氧，高分子材料的光稳定性越好，反之，CT 相互作用较弱，或者形成CTC 的能力较差的PI 薄膜，其耐光老化特性相对较差。美国南密西西比大学的C E HOYLE 等[15]对比研究了基于不同结构二酐单体，包括均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐（BTDA）、3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐（ODPA）以及4,4′-六氟异丙基双邻苯二甲酸酐（6FDA）与4,4′-二胺基二苯醚（ODA）制备的PI薄膜的UV 光降解行为，研究发现，当在空气中进行UV 辐照时，PI 薄膜的光降解活性从低到高依次为PIPMDA-ODA、PIBTDA-ODA（2#）、PIODPA-ODA（3#）、PI6FDA-ODA（5#），其化学结构如表1所示。这与上述PI薄膜分子链中CT 相互作用能力正好成逆向关联[16]。其中PI6FDA-ODA薄膜表现出最高的光降解活性，当UV 辐照光源未经滤波处理时，该薄膜的光降解同时包括分子链的断裂和光氧化刻蚀。但当300 nm 以下波长的部分被过滤掉时，该薄膜的光降解主要表现为分子链的断裂。此外，研究发现，在惰性氮气环境中进行UV 辐照时，该薄膜未发现明显的分子链断裂以及官能团的分解。表明氧气在PI 薄膜的光降解中扮演着重要角色，可显著促进PI 薄膜的光降解，并导致PI薄膜的氧化刻蚀。

综上所述，含有强吸电子基团六氟异丙基的含氟PI 薄膜PI6FDA-ODA的光稳定性远低于常规标准型PIPMDA-ODA薄膜。而目前无色透明PI 薄膜的分子结构设计，无论是含氟型或者脂环型等，均是基于如何降低其分子结构中电子给体（二胺单元）与电子受体（二酐单元）间CT 相互作用的机制。因此，可以预见，透明型PI薄膜在实际应用中将不可避免地面临着光降解的风险，进一步研究其光降解机制及防护或实现原理对于拓展其在先进光电领域中的应用具有重要的意义。

2 透明型聚酰亚胺薄膜的光降解研究进展

2.1 含氟型透明PI薄膜的光降解

20 世纪90年代初期，C E HOYLE 等[17-18]系统研究了含氟透明PI 薄膜的UV 光降解现象，研究对象涉及PI6FDA-ODA、聚（六氟异丙基双邻苯二甲酸酐-二胺基二苯甲烷）（PI6FDA-MDA，6#）、聚（六氟异丙基双邻苯二甲酸酐-二胺基二苯基六氟丙烷）（PI6FDA-6F，表1中7#）等。该系列研究工作基本奠定了含氟型PI 薄膜UV 光降解领域的基础理论、研究方法以及PI 薄膜结构与光降解特性的关系，为后续高性能PI薄膜的光稳定化研究提供了理论依据与基础数据。研究工作中，作者采用“两步热亚胺化”工艺制备了PI薄膜。首先将二胺单体溶解于N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中，然后加入等摩尔量的二酐单体6FDA，室温下搅拌反应8 h 后得到黏稠的聚酰胺酸（PAA）溶液。然后将PAA 溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，并置于烘箱中按照60℃/20 min+100℃/1 h+200℃/1 h+260℃/1.5 h 的升温程序进行热亚胺化反应。冷却至室温后，将玻璃板置于热水中，从玻璃板上剥离即可制得PI 薄膜。通过对PI6FDA-ODA以及PI6FDA-MDA薄膜在中压汞灯（功率为450 W/cm2，未滤光；辐照距离为9 cm；辐照时间为20 h；空气）辐照中的降解行为进行研究发现，含有六氟异丙基（6F）的上述PI 薄膜（6F-PI）易受UV 辐照的影响。UV 辐照后，6F-PI 薄膜的红外特征吸收峰强度都均匀降低，350 nm 以上波长范围内未出现新的吸收峰。而且随着UV 辐照时间的延长，6F-PI 薄膜的质量逐渐减少，因此UV 辐照对6F-PI薄膜起到了类似“刻蚀”的作用。UV 辐照后，两种6F-PI 薄膜仍可以溶解于极性溶剂如DMAC中，表明PI薄膜内部未产生交联作用。比较UV 光降解前后6F-PI 薄膜的特性黏度和分子量测试结果，发现UV 辐照导致薄膜的特性黏度和分子量均显著降低。在UV 辐照的最初4 h，6F-PI 薄膜的特性黏度降低到原来的1/2 左右，而分子量降幅最大。这表明在UV 辐照初期，6F-PI 薄膜内部分子链发生了显著的断裂，从而导致薄膜发生了明显的光降解。作者将6F-PI 薄膜的UV 光降解主要归因于酰亚胺环C-N 键的断裂，但同时指出，由于光降解后的聚合物在红外光谱中的吸收峰非常复杂，难以准确加以指认，进而无法获得含氟PI薄膜的降解机理。

C HARITO 等[19]采用拉曼光谱测试进一步揭示了含氟PI 薄膜的光降解机制，研究工作采用含氟透明PI 薄膜PI6FDA-ODA作为研究对象。他们认为UV 辐照通常会导致PI 薄膜表面分子链发生局部断链，产生活性自由基，这些自由基可进一步快速转化为稳定的酚、胺以及羧基官能团。这些官能团的聚集可促使光照后的聚合物对电荷化染料如甲基蓝（MB）的吸收能力提高。因此，可通过测试UV 辐照前后PI复合薄膜对带有正电荷的MB染料的亲和性来判断PI 薄膜的光降解程度。研究发现，PI6FDA-ODA薄膜在经过UV 辐照后可显著提高对MB 的吸收能力，1 h 后达到稳定水平。拉曼光谱测试显示，该PI 薄膜经UV 辐照后，其分子结构中的C=O 与C-F 键会受到破坏。UV 辐照在PI薄膜表面可产生尺寸大于10 μm的微观裂纹，进而导致PI薄膜显著脆化。

C E HOYLE 等[20-21]的研究工作进一步发现，对于上述两种6F-PI 薄膜，UV 辐照还引起了薄膜热性能的劣化。例如，UV 辐照20 h 后，两种6F-PI 薄膜的玻璃化转变温度（Tg）均下降了20℃左右。对于PI6FDA-ODA薄膜，UV 辐照12 h 后，其5%失重温度（T5%）由513℃降低到446℃，而PI6FDA-MDA薄膜的T5%则由532℃降低到384℃。同等条件下，PIPMDA-ODA薄膜的T5%则未发生显著变化。这表明含氟基团的引入对于PI薄膜的光降解产生了促进作用。UV 辐照对上述PI薄膜典型性能的影响结果汇总于表2。研究结果还显示，无氧气存在时，6F-PI 薄膜的光降解速率会显著降低，表明氧气的存在也在一定程度上促进了6F-PI 薄膜的光降解。最后，通过对模型化合物的研究显示，在含氟PI薄膜的光降解产物中观察到酐化合物的形成[20]，其会进一步氧化分解为小分子化合物[21]。

表2 UV辐照对含氟PI薄膜性能的影响Tab.2 Effect of UV irradiation on the properties of fluorine-containing PI films

2.2 半脂环型透明PI薄膜的光降解

近期，日本北陆先端科学技术大学院大学的A T M MAI 等[22]研究了一种基于生物质二胺单体的PI薄膜（bio PI，b-PI，表1中9#）的光降解行为。经红外（IR）与核磁共振（NMR）测试发现，该薄膜可耐受数十小时的氙灯辐照（功率为500 W/cm2；波长为200～800 nm；辐照温度为83℃）而不会发生物理、化学性能的显著劣化。但进一步延长辐照时间，则可显著观察到b-PI 薄膜分子结构中酰亚胺环以及环丁烷环叔碳位置的降解，伴随着含羰基氧化碎片的增加，导致b-PI 薄膜的力学性能逐渐劣化，拉伸强度由初始的57.7 MPa 下降到辐照100 h 后的22.2 MPa，损失了约60%。模量与断裂延伸率也出现了不同程度的降低。作者将该薄膜的光降解机理归于化学键，尤其是低键能化学键，如C-C、C-N 键的断裂。光辐照在b-PI 薄膜表面产生了众多微小的裂纹，从而导致薄膜整体变脆。

由此可见，无论是含氟型还是半脂环型PI 薄膜，在UV 辐照下均会发生较为显著的光降解，从而引发光学性能和力学性能下降。如何做好上述薄膜的光降解防护对于保障其应用过程中的可靠性具有十分重要的意义。

3 透明型聚酰亚胺薄膜的光降解防护

3.1 光稳定剂在透明PI薄膜光降解防护中的应用

光稳定剂，如UV 吸收剂、过氧化物分解剂、自由基淬灭剂等均可应用于高分子薄膜的光降解防护[23]。S KIM 等[24]针对提高半脂环型无色透明PI薄膜，即聚（氢化均苯四甲酸二酐-二胺基二苯甲烷）（PIHPMDA-MDA，表1 中10#）光稳定性的应用需求，开发了一系列分子结构中含有羟基苯基取代苯并三唑类的光稳定剂，研究方案如图2 所示。该光稳定剂是一类激发态分子内质子转移（ESIPT）型UV 吸收剂，其作用机制是通过分子结构中的质子给体与受体对之间形成“酮-烯醇”互变体来将其吸收的UV能量发射出体系，从而达到抗UV 辐照的目的，如图3所示。该光稳定剂不会对透明PI薄膜的光学性能产生负面影响，而其分子结构中质子给体与受体之间氢键作用的存在使得这类光稳定剂具有良好的热稳定性。

图2 半脂环型透明PI薄膜的光稳定化Fig.2 Light stabilization of semi-cyclic transparent PI film

图3 羟基苯基取代苯并三唑类UV稳定剂的作用机制Fig.3 Action mechanism of hydroxy-substituted benzotriazole UV stabilizers

该研究工作针对目前商业化小分子量型羟基苯基取代苯并三唑类光稳定剂耐热性不足的性能缺陷，通过将苯、联苯等基团引入这类光稳定剂分子结构中，开发了高分子量型双（羟基苯基取代苯并三唑）类光稳定剂。测试结果显示，新开发的光稳定剂耐热稳定性得到显著提高，5%失重温度（T5%）由商业化稳定剂的227℃最高升高到苯环桥联光稳定剂（PBT）的303℃。PBT 的加入对复合薄膜的热性能和光学透明性未产生显著影响。氙灯辐照（功率为750 W/cm2；波长为300～800 nm；辐照时间为40 h；辐照温度为50℃）结果显示，对于未经改性的PIHPMDA-MDA薄膜而言，随着辐照时间的延长，PI薄膜在400 nm 波长处的透光率（T400）比初始薄膜的79%降低了8%。加入了光稳定剂后，复合薄膜在同等测试条件下表现出良好的光稳定性。经40 h 辐照后，PI/PBT 复合薄膜的T400比初始薄膜的79%仅降低了2%。

除了羟基苯基取代苯并三唑类UV 稳定剂外，受阻胺类光稳定剂（hindered amine light stabilizer,HALS），尤其是低聚物型HALS，如德国Degussa 公司的Chimassorb®2020、Chimassorb®944、Tinuvin®783等本身具有低挥发、高耐热以及低迁移率等特性，因此可以预见其在透明PI 薄膜的光稳定化方面具有良好的应用可行性和效能。

3.2 透明PI薄膜光降解防护的其他途径

C HARITO 等[19]基 于 对 含 氟 透 明PI 薄 膜PI6FDA-ODAUV 降解机制的研究，提出了采用TiNT 作为纳米填料来提高其抗UV 能力的研究思路。测试结果显示，对于TiNT/PI 复合薄膜而言，UV 辐照在其表面仅可产生约4 μm 的微观裂纹，而未经防护的纯PI 薄膜，其表面可产生尺寸大于10 μm 的微观裂纹，进而导致薄膜显著脆化，表明TiNT 可保护下层PI 免受UV 破坏。作者提出的机理如图4 所示，UV辐照引发的PI 分子链碎片可通过TiNT 这个“桥梁”发生交联反应，从而赋予PI 复合薄膜良好的耐UV辐照特性。

图4 TiNT增强PI薄膜耐UV辐照能力的机理Fig.4 Mechanism of enhancing UV radiation resistance of PI films by TiNT

4 透明型聚酰亚胺薄膜的光降解应用进展

虽然光降解对于透明PI 薄膜的应用可靠性具有重要的影响，但在某些应用场合，要求使用的透明PI 薄膜具有良好的光降解特性。这时就需要依据透明PI薄膜的光降解机制来加强其光分解能力，例如进一步降低其分子结构中的CT 相互作用，或者采用某些在UV 辐照下可快速分解的特定基团等。目前可光降解型透明PI 薄膜的典型应用主要有PI 薄膜表面润湿性的调整、液晶分子的光控取向、正性光敏聚酰亚胺等。

4.1 PI薄膜表面润湿性的调整

Y TSUDA 等[25]研究了采用UV 辐照对透明PI薄膜表面润湿性进行精密调控的工艺和方法，采用基于脂环二酐单体与侧链带有长烷基取代基的芳香族二胺单体聚合制备的半脂环PI 薄膜（PICyclohexene-DA/3C10-PEPEDA，表1 中12#）为研究对象。结果表明，经UV（波长为254 nm，功率为6.0 mW/cm2）辐照后，PI 薄膜表面的水接触角由100o左右下降到20o左右，完成了由疏水性向亲水性的改变。红外分析结果显示，随着UV 辐照的进行，PI表面分子链中的疏水长烷基侧链逐渐减少，而亲水性基团如羧基、羟基等逐渐产生，其机制如图5所示。该研究结果对于拓展PI 表面在印刷电子等领域中的应用具有良好的参考价值。

图5 利用PI薄膜的UV光降解来调控薄膜表面的润湿性机理Fig.5 The wettability of film surface controlled by UV photodegradation of PI film

4.2 液晶分子的光控取向

PI 薄膜在液晶显示器件（LCD）中广泛用作液晶分子的取向膜材料。LCD 显示器件的工作原理主要是利用电场作用下，刚性棒状液晶（LC）分子对背光源的光线进行调制来实现显示效果，因此液晶分子的取向在LCD 器件应用中占据着重要的地位[26]。LCD 中能够诱发无规排列的液晶分子发生定向排列的组件称为“取向膜”。由于取向膜与LC直接接触，而且承担着诱导液晶分子发生定向排列的功能，其性能的优劣将直接影响LCD 器件的显示效果。为了诱导LC 分子发生定向排列，PI 取向膜表面首先要形成分子链排列的各向异性。光控取向是目前最具应用前景的新型取向技术之一[27]。光控取向是采用线性偏振紫外光（LPUV）对特定结构的PI取向膜进行无接触辐照，引发PI取向膜结构中的光分解[28]、光交联[29]或者光异构化[30]。由于采用的是LPUV 光源进行辐照，在平行于LPUV 偏振方向与垂直于LPUV 偏振方向上，PI 分子链发生的光化学反应不同，藉此可获得PI取向膜分子链的各向异性，进而诱发LC 分子的取向。在各种光取向型PI 材料中，光分解型PI 取向膜的综合性能最为优异，目前已经在薄膜晶体管驱动LCD（TFT-LCD）产线中成功得到应用[31]。

S Y KIM等[32]研究了基于1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐（CBDA）与4,4′-二胺基二苯甲烷（MDA）的PICB‐DA-MDA（表1中11#）型透明薄膜在LC分子取向中的应用。研究显示，该PI 薄膜在经受波长为254 nm 的LPUV 辐照后，环丁烷单元会发生光解离造成断链反应，生成小分子光解产物，如图6(a)所示。这些光分解碎片在加热条件下可分解或者升华从而被清除。这种定向的光分解作用在PICBDA-MDA取向膜表面可形成有序的分子链排列的各向异性，如图6(b)所示。LC 分子可沿着垂直于LPUV 偏振方向发生定向排列，产生0°～1°的预倾角，从而满足面内开光型（IPS）或者边缘场开关型（FFS）TFT-LCD 制造工艺的应用需求。

图6 CBDA-MDA型PI薄膜的光降解及其在液晶分子取向中的应用Fig.6 Photodegradation of PICBDA-MDA film and its application in liquid crystal molecular orientation

这种光降解型PI 液晶分子取向膜并不只限于半脂环PI 材料，某些全芳香型PI 薄膜经LPUV 辐照后也可发生降解。如前所述，C E HOYLE 等[17-18]的研究结果表明，PI6FDA-ODA薄膜在UV 辐照下可发生光降解。这种光降解是在相对较长的时间内发生的，因此很难实用化。为此，LI X 等[33]开发了氯甲基化的PI6FDA-ODA材料（CMPI，氯甲基化率为62%，表1 中8#），并将其应用于液晶分子的光取向中。研究结果显示，氯甲基化处理使得CMPI 薄膜在线性偏振紫外光（LPUV，功率1 000 W 高压汞灯，配有UV 偏振片，光强为20 mW/cm2，入射角为45°，辐照时间为3 min，空气）辐照下可快速发生各向异性光降解，从而使得液晶分子发生有序排列。同等条件下，采用PI6FDA-ODA薄膜辐照30 min 也未观察到液晶分子的有序排列。作者认为CMPI薄膜的快速光降解主要归因于侧链氯甲基化。紫外可见光谱（UV-Vis）测试结果显示，当采用波长大于350 nm 的LPUV 进行辐照时，CMPI 未观察到光降解反应，而采用波长小于350 nm 的LPUV 进行辐照时，几秒钟内即可观察到CMPI 各吸收峰的显著降低。因此CMPI 仅对深紫外辐照较为敏感。此外，辐照气氛对CMPI 的光降解也具有显著的影响。在氮气中辐照5 min后，CM‐PI 位于213 nm 波长处的吸收峰强度下降了4.6%，而在空气中辐照时则下降了26.6%。因此，CMPI的快速光降解机理可归于酰亚胺环的氧化断裂以及氯甲基的自由基光反应过程。进一步采用红外光谱对光降解过程产物进行检测发现，随着LPUV 辐照的进行，CMPI 分子结构中的酰亚胺环特征吸收峰逐渐降低，表明发生了酰亚胺环的断裂。同时，在1 760 cm-1以及3 300 cm-1处出现新的吸收峰，分别归于酸酐化合物羰基的对称伸缩振动峰以及胺化合物N-H 键的伸缩振动峰，表明UV 辐照产生的光降解产物中含有酸酐与胺类化合物。这与C E HOYLE 等[20]的研究结果是一致的。K R HA 等[34]研究发现，全芳香族PI薄膜，如基于BTDA、ODA 以及间苯二胺的PI-2555 薄膜（表1 中4#）在LPUV 辐照下也可发生有序降解，生成-OH、-COOH 等基团。液晶分子沿着辐照后的PI 薄膜可发生定向排列，但由于全芳香族PI 薄膜的光分解速率较慢，而且颜色较深，无法应用于TFT-LCD的制造。

4.3 正性光敏聚酰亚胺

K FENG 等[35]制备了基于脂环二酐单体、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐（BHTCA）与2-硝基-对苯二甲氧基二胺的正性本征光敏聚酰亚胺（PS‐PI）（PIBHTCA-5a，表1中13#）薄膜，并研究了其光降解机制。测试结果显示，该材料的二胺苯环结构中，邻位取代硝基的存在使得PI 薄膜的光分解能力至少提高了1～2个数量级。这主要是由于该类材料中苄基上的H 原子被邻位硝基上的O 原子所夺取，然后经过一系列重排与断链反应，最终生成邻亚硝基苯甲醛与醇化合物，进而溶解于显影液中而被去除。研究结果显示，基于脂环二酐BHTCA 的半脂环透明PIBHTCA-5a以及基于含氟二酐6FDA 的PI6FDA-5a较基于其他芳香族二酐，如BTDA、ODPA 的PI薄膜具有更为优良的光降解敏感度，这与其分子结构中相对较弱的CT 相互作用以及分解物在显影液中更为优良的溶解性密切相关。

B H AHN 等[36]开发了基于脂环二酐单体、三环[4.2.2.0]癸烷-9-烯-3,4,7,8-四酸二酐（TCDDA）与一系列芳香族二胺单体的正性PSPI（典型的PITCDDA-BAB的结构如表1 中14#所示）。测试结果显示，该系列PI 薄膜具有良好的光学透明性和耐热稳定性（Tg=262℃）。采用波长为254 nm 的UV 光进行辐照后，曝光部分可发生如图7所示的光降解反应。首先是TCDDA 单元中环丁烷环断裂，这与前述CBDA 基PI取向膜的光降解机制是一样的。随着UV 辐照的进行，光降解产物进一步分解为分子量更小的马来酰亚胺、苯等碎片，进而溶解于显影液中被去除，因此采用光刻工艺可制得正性图案。

图7 TCDDA-BAB型PI薄膜的光降解及其在液晶分子取向中的应用Fig.7 Photodegradation of PITCDDA-BAB film and its application in liquid crystal molecular orientation

5 结束语

光降解现象对于透明PI 薄膜的实际应用具有重要的影响。而透明PI 薄膜由于其分子结构的低CT 相互作用特性，易于在受到UV 光辐照时发生降解。在实际应用中，一方面需要采用外加光稳定剂等手段对其光降解进行防护，而另一方面，则可以利用透明PI 薄膜的该特性研制开发可光降解型的透明PI 材料，进而应用于液晶显示、芯片制造等高技术领域。总而言之，在透明PI薄膜光降解领域中尚有若干重要基础问题尚待解决，加强该领域的基础与应用基础研究对于拓展PI 薄膜在高技术领域中的应用具有重要的意义。