土壤中的挥发性有机污染物现场快速监测应用发展

山东省济宁生态环境监测中心 李先军

生态环境是人类赖以生存的重要圈层,同时对其他圈层会产生很大影响。由于现代工业生产和农村生活方式的改变,肥料、杀虫剂、工业废水、城市污水和垃圾等污染物不断排人土壤中,当污染物的总量和污染速率大于土壤的总容积比和净化速率时,土壤的天然动态平衡就会被打破,出现严重的土壤环境污染和土壤品质降低等问题,而土壤环境污染往往比大气环境污染和水域环境污染还要长久。

土壤中的挥发性有机污染物是“环境拆迁”现场的重点检测对象,尤其针对化工企业拆迁现场,是必测的技术指标。环境污染事故往往存在隐患大、潜伏期长、波及面广、处理麻烦等特征,已成为我国不容忽视的重大环境污染安全问题。

利用土地环境保护检测可以精确掌握土地的污染程度,解析土地中各种环境污染物的含量,以便为土壤污染的防治提供有效的处理对策。我国土壤环境监测科学技术水平日益提高,已有土壤化学分析及现场快速分析技术、生物信息技术、无线传感器等现代信息技术,以及与多种高新技术融合的土壤检测技术。

一、绪论

（一）其他土壤污染环境现场快速监测技术的进展情况

我国目前制定了400多种关于环境保护的检测方案,大部分是在实验室分析的方法,要把从现场收集的样本送回实验室进行分析,很显然无法达到对环境污染事故检测的条件。目前,现场快速检测的主要方式有试纸条法、检测管法、便携式仪器设备分析法以及其他方式等。我国在已制定的《环境监测项目管理方法》《国家总体应急预案》《我国突发性环境保护事故应急计划》和地方政府突发性重大公众事故总体应急计划中,对于突发环境污染事故没能形成统一、标准、系统和指导性的现场快速检测方案,从而导致检测结论不可靠，或在现场紧急监测中无法正确表达环境污染类别、区域范围和程度等有关信息。另外,EPA21准则也是测定泄漏的一种重要方式以及校准仪表时必须遵守的准则,规范中对废气定性、泄漏的浓度范围、测量仪表的各种误差规定、对废气响应特性等均作了系统规定。EPA国家固体废弃物和海洋应急响应中心通过将重大环境事件的监测与技术方案整理成工作报告,对典型事件的原因进行分析、检测技术手段、目前所面临的困难、经济核算价值以及应用前景等方面加以汇总分析,为EPA制定比较具体且合理的监测规范提供了有力的数据支持。

（二）挥发性有机污染物(VOCs)的来源

挥发性有机污染是指挥发性有机物对人类的身体健康会造成严重损害,人们将这种挥发性有机物也叫作“挥发性有机污染(VOCs)”。本文所介绍的挥发性有机污染物即挥发性有机物质。关于人们对挥发性有机物质的概念,最权威的当属1989年由全球健康组织下的定义。该机构认为，挥发性有机物质的两种特征为：一是温度远小于室内空气湿度；二是沸点约在50℃至260℃之间。VOCs的物质大致有脂肪烃、芳香烃、卤代烃、菇烯、含氧有机物等。产生此类物质的主要产业包括医药工业生产、印染产业、石化、油漆装潢业和建筑装饰业等。脂肪烃这一物质主要是木质家具和家庭日常生活用品“贡献”，芳香烃是由室内外烹调、烟草、汽油能源和油漆“奉献”，卤代烃是由胶黏剂“奉献”，菇烯是由木质家私和胶黏剂“奉献”，含氧有机质是由建筑物装饰材料和粘接剂“奉献”。

（三）挥发性有机物(VOCs)的危害

通过对目前行业和学界对挥发性有机物质危险的调查表明,VOCs的危害性一般体现在有毒、恶臭以及损害地球大气臭氧层两个方面。挥发性有机污染物通常具备危害性,味恶臭气,含量若达到国家标准以上会对人的身体健康造成重大危害。例如，对人的心、肺、肝等重要脏器造成损害,会导致人记忆力下降,中毒甚至致癌。

（四）土壤有机污染治理现状

随着工业化的发展,加速了对自然生态体系和气候自然环境的污染,所产生的多种有机污染和无机污染物都对自然环境造成了巨大的危害,甚至危及了人们的健康,而这种污染的主要源头就是工业大气污染、生活污染物排放和交通污染物排放等。较为传统的气体净化工艺技术包括热毁坏、生物膜、电晕法和光溶解等,由于其性价比较低、耗费较大,因此人类正不断尝试并寻求更加环保、更为适用的方式和技术手段。其中,热毁坏法一般是指化工焚烧或者直接燃烧,其重要实现原理是抗氧化、热裂和热溶解。电晕法指的是在电流较高的情况下实现将化学物质隔离,对环境有害的物品发生氧化反应,使污染自主净化从而实现无时弊的生活。采用光分解法实现VOCs污染处理的方法最主要有以下两种方式：①在光波长适当的状况下直接通过照明,以分散VOCs污染。②在催化剂的催化作用下,通过光线降解VOCs污染,由于其较快的光传播速率和热传导速度,因此比较易于发生链反应,从而促进了VOCs污染物的高效溶解。

二、土壤VOCs快速监测方法

现场快速监测环境污染的方法原理,是在普通实验室监测的基础上对仪器设备进行重组,以缩短全程的检查作业时限,提高了工作便携效率性,如配备各种检便携式气相色谱仪或者最新的测试原理和测试技术,使现场测定的流程更为简单,如测试管化学法和手持式有机气体检测仪解析法等。

（一）检测管化学法

测试管(即气体比色管)是国家环境污染风险应急统一监测网中有毒气体定量监测项目的技术基础部分,其原理是通过利用气态污染物吸附和稳定作用在玻璃色管中发生化学反应,对气体污染物进行的定性分析和定量的监测,重点在于以已知挥发性化学气体污染物和重金属VOCs排放等研究对象,检测管化学法确实能够起到很大的预测作用,且由于使用较为方便,价格相对低廉。但由于测试管法仅仅是实现了“点测”,根本上无法进行持续有效的预警或监测,且读数更偏向于间断采集,因此需要大量储备测试管,且已报废的测试管更易于形成玻璃和化学污染物。此外，在空气污染物含量未知以及类型复杂时,仅依靠检测管根本无法同时达到现场定性和定量分析的要求。

（二）手持式挥发性有机气体检测仪

气体检测仪有很多种,包括用作挥发性有机气体测试的有光离子化检测仪(PID)和氢火焰离子化检测仪(FID)等。检测仪一般以手提式为多,由于产品质量较轻且容积小，往往一人就可以进行现场上的快速测量。尽管检测仪的定性、定量特性远低于一般实验室中常见的气体分析检验仪表和便携式气相色谱设备,但其高速半定量检测、污染过滤与报警等性能以及对突发性环境污染事故的应急检测有着难以取代的重要功能。

1.光离子化检测器(PID)

PID的原理是通过用一根极紫外线灯(UV)灯光将有机物质打成可被监控到的正负离子(分子化),用探测器记录分子化的空气电荷,将其转换为电压信息,电压被扩大并表示VOCs含量。VOCs被测试后,分子再次结合成原有的有机物质或蒸气,因而PID没有破坏性检测器,经检测的空气质量可被回收继续检验。理论上,如果待测物质分子化的能力(电离电位)远小于极UV灯光所传输的电能,该物质就可以PID检验。但PID属于广谱型探测器,适用于芳香族化合物、醇、酮、醛、卤代烃、不饱和链烃和硫代物等含量的检验。目前,PID数量检验法虽不能被用作国家标准VOCs的分析,且检验结论也与标准方法有一定的误差,但能反映气相中对VOCs的污染程度,且由于PID市场售价相对较低,便于使用,所以得到了广泛应用,如废气泄漏源检验、化学品泄漏检验、危害范围的确定、环境污染状况评估等。

2.氢火焰离子化检测器(FID)

FID对能点燃的所有生物类型都有反应,但和PID比较，能检出的有机物质类型更多,都是宽带有机物质探测器类型,除能检出的芳香烃类有机物质类型(苯、甲苯和蔡等)外,对饱和烃、不饱和烃、氯代烃、醇和酮等物质也有反应,但PID的定量特性和敏感度(10-9级)都高于普通FID。而且便携式FID还必须配备氢气罐当作离子源,由于目前多数FID商品均内设了小型化的氢桶,并将进样气体当作氧气来源，易引发火灾,所以其稳定性也不如PID。此外,根据对各种便携FID商品的研究表明,由于目前市售电子产品大多依靠进口,所以大多数FID的售价都超过了PID,而且容积和品质差别也很大。美洲、加拿大和德国有些企业的FID研发技术已经相当完善,并基本能应用于对现场有机污染物的快速监测。

（三）便携式气相色谱仪

目前，有机化工废水的监测主要还是利用化学气相色谱法(GC)。我国参照《水和废水监测分析方法》标准和德国EPASW-846标准等建立的挥发性有机物检验标准方案系统中,使用GC检验分别应占36.2%和52.5%。手提气相色谱仪一般配有PID、FID或串并联式如PIDFID、PID-ECD和PID-IP检测器,配有补充电源。因此，大多数手提气相色谱仪都是较为理想的应急检测技术装置,在外国也已普遍采用。

1.GC一PID

光离子化气相色谱仪具备光谱敏感度系数高、检出限位低、线性变化区域大、使用简单、费用便宜等优势。目前,在中国国内开发生产便携式GC-PID表的技术工艺等都均已基本完善,所有的便携式GC-PID仪表的品质均<10k,容积一般<1m3,通常均内置一个较小体积载气瓶(氮气或合成空气)内。国外厂家的同类产品还有很多配置的两根或很多根毛细色谱柱,或配置的客户指定的色谱柱等,以满足其不同的类型需要。国内外许多大型科研教学机构或大中型企业积极参与开展了便携式液相GC-PID分析仪器的研制应用工作,并多数已步入市场化,为其他国家迅速普及推广便携式高效气相色谱仪设备的开发使用以及构建针对突发性土壤污染事故现场的快速定量检测提供强有力的支持。

2.GC-FID

对便携式气相色谱仪产品的检测结果研究显示,目前在国际市场面上可生产的便携式GC-FID仪器的种类并不多,主要由于在FID仪器测试设备中要求具有可燃气(H2)、助燃气和压载气体等三种气源钢瓶和气体流量控制器,因此生产单一的便携式GCFID就比较麻烦。此外,氢气燃烧也增大了引燃和爆炸的潜在风险,调整载气流速时也很难掌握氢气焰的稳定程度。

3.串并联检测器

根据各种探测器对土壤有机污染种类和灵敏度反应的差异,装有串并联探测器的快速检测装置应运而生。有些便携式GC配备了多个探测器,使检出的VOCs品种更多,结果也更精确。一个便携式GC由于同时配备了PID、FID、XSD卤素探测器)、FPD(火焰光度检测器)和PFPD(脉冲式火焰光度检测器)等五种探测器,不但能够精确检测烃族化合物和芳香族化合物,还可用来测定含氮有机物、磷、硫和溴等元素的化合物,从而扩展了测试范围。

（四）便携式气相色谱质谱仪(GC-MS)

在土壤中有机污染的类型较繁杂,或对突发环境事故的重要污染物含量没有具体了解的情况下,便携式GC-MS设备无疑是复杂混合物分离与检测的有力工具。现场便携式仪器设备具有分析检测样本、明确检验范围以及指导实验室分析工作等方面的优势。

（五）袖珍型有毒害气体检测仪

袖珍式有毒害物质检测仪法所使用的仪器设备性能较好,其灵敏度也是相当高,而且测试区域范围广阔,因此可以用于检测VOCs的总量和单项物质,这也是一个可以快速用来解决有机物质环境污染事故的高效方式。这一监测技术对于较复杂的挥发性有机污染物检测还是具有一定的局限,但可以开展简单的初期预防、后期处理和去除污染确定,以及经过修复过程的污染物确定等较浅层面的分析工作。

（六）便携式傅里叶转换(FT)近红外光谱仪法

便携式傅里叶变换(FT)红外光谱仪法，其基本原理就是利用物质都可以吸收红外光,而且对红外光的吸收量也可以直接测量,加上各种物质都是以恒定的频率吸收红外光的特点,这个频谱就呈现出了相应的规律,因此通过红外光谱就能够”认出”挥发性的有机污染物。在需要实施应急检测时,利用该装置就可以对具有毒害的不明化学气体实现定量分析或者定性分析。其优势主要表现在特性强劲、处理速度快、易于使用等几个方面。其缺点是对一些频率相同或接近的多元金属化合物或者复杂化学气体,由于具有交叉干涉的现象,如果采用这种技术就会使检测的仪器产生偏差,检测人员也就无法完成校准。

三、结论与建议

(1)由于化学物质泄漏和环境污染问题日益增多,但现场快速检测工作没有系统、合理的规范，同发达国家的应急管理方式比较,中国目前针对处置突发环境事故的法制规定、管理组织、技术规范等都还不够规范和健全。目前针对现场快速监测的方式多种多样,各种方式的检测结果都可以从一个方面反映突发环境事故的危险程度,但尚缺乏一个可以作为国家法律或行业的标准检测方式。

(2)现场高速监测具备方便、快捷和可持续检测等特性,能即时判断环境污染范围和安全区,并掌握环境污染程度,从而判断污染物消除效果。目前有多项关键技术已可达到对土壤中挥发性有机污染物的迅速检测需求,并已在国内国际土壤污染应急检测中获得了广泛应用,成为挥发性土壤污染环境事件应急检测的重要设备。

(3)针对不同便携式快速分析检测法技术应用的环境指标参数值与土壤监测目标对象要求等条件均有明显差异,我国应严格参照目前发达国家中已广泛建立出来的监测分析方法,针对某些新类型标准的新型便携式环境分析监测仪器设备的发展应用,建立统一和更完善的土壤污染环境事故及现场土壤快速变化监测标准方法。