陕西农田土壤烟碱类农药污染现状及风险评估*

花 莉 常江峰 马 倩

(陕西科技大学环境科学与工程学院,陕西 西安 710021)

近年来,随着农药长期大量施用,农药残留已成为农业面源污染的重要来源之一[1-2]。烟碱类农药是以吡虫啉等为代表的一类神经活性杀虫剂[3],因其对病虫的高致死率和对哺乳动物的低毒性被广泛使用,但过量使用容易在土壤和作物中大量残留。据统计,烟碱类农药施用后约90%(质量分数)有效成分会进入土壤[4],最终通过食物链对人体产生潜在毒性[5],因此其在土壤中的残留及风险越来越引起人们的重视。

由于自然环境条件的不同,陕西在地理位置上又分为3个区域,即陕北、关中和陕南[6]。陕西作为一个农业大省,在农业迅速发展的同时无法避免农药污染问题[7],再加上环境条件的差异,可能会导致农药污染问题不确定性增加。因此,本研究以陕西农田土壤为对象,研究土壤中4种烟碱类农药(吡虫啉、噻虫嗪、噻虫胺、啶虫脒)的污染残留水平,分析烟碱类农药的生态风险,并探究烟碱类农药与土壤基本理化性质之间的相关性,为减缓农药污染提供理论依据和基础数据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

依据《农田土壤环境质量监测技术规范》(NY/T 395-2012)采集陕北、关中及陕南农田土壤共计70个样品(2021年2月采集陕北土样18个,5月采集关中土样20个,6月采集陕南土样32个),种植作物主要为玉米、小麦、水稻等,采样点位置分布在33°2′N～38°22′N、106°41′E～109°43′E。土样自然风干过10目筛网用于基本理化性质的测定；过100目筛网用于烟碱类农药的测定。陕西农田土壤特点为土壤pH北高南低,有机质南多北少,阳离子交换量(CEC)南北差异较小,体现了陕西3个区域农田土壤性质存在差异。陕西农田土壤基本理化性质见表1。

表1 陕西农田土壤基本理化性质Table 1 Basic physical and chemical properties of farmland soil in Shaanxi

1.2 土壤烟碱类农药的测定

1.2.1 样品前处理及测定

土壤样品中农药残留测定主要包括前处理和仪器分析。前处理采用QuEChERS前处理技术[8],获得的样品用高效液相色谱(HPLC)测定。4种烟碱类农药混标梯度设5、20、50、200、500 μg/L,符合定量要求(R2>0.999)。HPLC条件：75%(体积分数,下同)的流动相A(水)和25%的流动相B(乙腈)；波长270 nm；柱温35 ℃；流速1.0 mL/min；进样量10 μL。

1.2.2 质量保证与控制

为验证前处理及测定方法的可靠性,以不含烟碱类农药的空白土壤为对象,探究4种烟碱类农药在20、40、80 μg/kg添加水平下的加标回收率,每个水平做3个重复。通过加标回收率实验可知,在20、40、80 μg/kg水平下,4种烟碱类农药的平均加标回收率为80%～120%,相对标准偏差<5%,前处理及测定方法符合定性定量要求。

1.3 土壤烟碱类农药风险评估

生态风险评价的方法很多,其中风险商值法是风险评价中常用的一种定量评价的方法[9]。风险商(RQ)为环境暴露浓度与预测无效应浓度(PNEC)的比值,RQ<0.1,代表低风险,表明污染物风险较小；0.1≤RQ<1.0,代表中等风险,表明污染物存在潜在风险；RQ≥1.0,代表高风险,表明污染物存在危害风险。吡虫啉、啶虫脒、噻虫胺、噻虫嗪的PNEC分别为1.80、12.60、25.00、625.00 μg/kg[10]。

2 结果与讨论

2.1 土壤烟碱类农药浓度

陕北农田土壤烟碱类农药污染水平见表2。在陕北大田土壤中,4种烟碱类农药检出率为ND～88.9%,其中噻虫胺检出率最高(88.9%),检出均值(由于ND无法计算,检出均值为剔除ND后计算所得)为3.10～7.28 μg/kg；噻虫嗪和吡虫啉检出率分别为44.4%、33.3%,检出均值分别为5.67～14.32、1.57～5.35 μg/kg。在陕北大棚土壤中,4种烟碱类农药均有检出,检出率为22.2%～100.0%,其中噻虫胺检出率最高(100.0%),检出均值为1.21～14.85 μg/kg；吡虫啉和噻虫嗪检出率均为33.3%,检出均值分别为3.18～16.89、3.35～11.10 μg/kg。

表2 陕北农田土壤烟碱类农药污染水平1)Table 2 Pollution level of nicotine pesticides in farmland soil in northern Shaanxi μg/kg

关中农田土壤烟碱类农药污染水平见表3。在渭南采样点中,1#～3#为大棚土壤,吡虫啉、噻虫胺、噻虫嗪检出率均为100.0%,检出均值分别为10.46～113.71、12.02～25.90、58.43～145.04 μg/kg；4#～10#为大田土壤,4种烟碱类农药检出率为14.3%～71.4%,其中吡虫啉检出率最高(71.4%),检出均值为5.74～18.15 μg/kg,其余3种检出均值为噻虫胺(13.56 μg/kg)>噻虫嗪(11.65 μg/kg)>啶虫脒(11.54 μg/kg)。在西安采样点中,1#～4#为大棚土壤,其余为大田土壤,吡虫啉和噻虫胺检出率较高,分别为90.0%、80.0%,检出均值分别为1.17～53.28、2.88～26.69 μg/kg。

陕南农田土壤烟碱类农药污染水平见表4,其中陕南采样点均为大田土壤。在南郑采样点中,吡虫啉和噻虫胺检出率较高,分别为45.5%、36.4%,检出均值分别为3.34～25.15、12.77～184.32 μg/kg；噻虫嗪检出率为9.1%,检出均值为10.79 μg/kg。在勉县采样点中,噻虫胺检出率较高(66.7%),检出均值为28.10～157.05 μg/kg；噻虫嗪检出率为16.7%,检出均值为60.33 μg/kg。在汉台采样点中,吡虫啉检出率为46.7%,检出均值为3.10～27.10 μg/kg；噻虫胺检出率为13.3%,检出均值为12.98～16.10 μg/kg。啶虫脒在陕南采样点均未检出。

陕北农田土壤中噻虫胺的检出率(94.4%)明显高于其他烟碱类农药,推测噻虫胺在陕北地区使用广泛,或可能存在近期用药情况。关中农田土壤中吡虫啉的检出率(85.0%)高于其他烟碱类农药。陕南农田土壤中噻虫胺相较于其他烟碱类农药,最大检出均值(184.32 μg/kg)较高。与国内其他地区农田土壤中烟碱类农药浓度相比,陕西农田土壤中吡虫啉检出均值为1.17～113.71 μg/kg,最大检出均值高于浙江、江苏、广东和江西,低于海南、山东[11-14]；啶虫脒检出均值为1.94～11.54 μg/kg,高于江西、低于海南,虽然检出率和浓度均较低,但仍不可忽视；噻虫胺和噻虫嗪检出均值分别为1.21～184.32、3.35～145.04 μg/kg,检出均值和最大检出均值都较高,需要引起足够的重视。

2.2 土壤烟碱类农药风险评估

由于陕北、关中、陕南农田土壤中啶虫脒检出率均较低,因此仅针对吡虫啉、噻虫胺和噻虫嗪进行了风险评估。陕北农田土壤烟碱类农药风险评估见表5。在陕北大田土壤中,吡虫啉RQ均值为0.88～3.01,其中高风险占22.2%；噻虫胺RQ均值为0.12～0.29,其中中等风险占88.9%,表明噻虫胺存在潜在土壤环境生态风险。在陕北大棚土壤中,吡虫啉RQ均值为1.79～9.49,其中高风险占33.3%,大棚土壤吡虫啉生态风险比大田土壤高,这可能是由于大棚光照、温度等条件适宜,较易发生病虫害,从而导致吡虫啉用量较高[15]；噻虫胺中等风险分别占88.9%,具有不可忽视的潜在环境生态风险。

表3 关中农田土壤烟碱类农药污染水平Table 3 Pollution level of nicotine pesticides in farmland soil in central Shaanxi μg/kg

表4 陕南农田土壤烟碱类农药污染水平Table 4 Pollution levels of nicotine pesticides in farmland soils in southern Shaanxi μg/kg

关中农田土壤烟碱类农药风险评估见表6。在渭南采样点中,1#～3#的吡虫啉均为高风险,RQ均值分别为5.87～63.88,表明渭南大棚土壤中吡虫啉对土壤生态的危害较高；4#～10#的吡虫啉RQ均值为3.23～10.20,其中高风险占71.4%。在西安采样点中,吡虫啉RQ均值为0.66～19.93,整体表现为高风险(占80.0%)和中等风险(占10.0%)；噻虫胺RQ均值为0.12～1.07,其中高风险占20.0%、中等风险占60.0%,即西安农田土壤噻虫胺生态风险主要以中高风险为主,表明这些采样点中噻虫胺对于土壤生态环境具有危害或潜在的生态风险。

陕南农田土壤烟碱类农药风险评估见表7。在南郑采样点中,吡虫啉RQ均值为1.88～11.60,其中高风险占45.5%；噻虫胺RQ均值为0.51～13.37,其中高、中风险均占18.2%,虽然中高风险占比较小,但其对生态环境的安全同样不容忽视。在勉县采样点中,噻虫胺RQ均值为1.12～6.28,主要以高风险为主(占66.7%)。在汉台采样点中,吡虫啉和噻虫胺分别存在高、中等风险,其中吡虫啉高风险占46.7%、噻虫胺中等风险占13.3%。

陕北农田土壤中噻虫胺的残留较普遍,并且其生态风险主要以中等风险为主(占88.9%),表明噻虫胺在陕北农田土壤中存在潜在的生态风险；关中农田土壤中吡虫啉的生态风险主要以高风险为主(占80.0%)；陕南农田土壤中吡虫啉和噻虫胺的高生态风险(分别占37.5%、18.8%)问题较突出。通过RQ计算的生态风险具有一定的参考性,但土壤烟碱类农药实际生态风险与采样时间及作物生长状况等有着重要关系。陕北样品采集时间为2月(作物已收割),烟碱类农药使用量减少或已停止使用,最终导致土壤残留量较低、烟碱类农药的生态风险相对较低；关中和陕南样品采集时间为5、6月,此时正值农作物的茎叶生长旺盛时期,再加上适宜的温度和光照等自然条件,可能会导致病虫害问题加剧、烟碱类农药的使用量增加,导致其土壤残留量较高、生态风险相对较高。因此,评估烟碱类农药的生态风险还需考虑采样时的具体环境条件与人为因素。从烟碱类农药对于土壤生态环境的长远影响来看,除需要控制烟碱类农药的使用外,还需要寻找毒性小、不易残留的绿色农药替代品。

2.3 土壤烟碱类农药与土壤性质相关性分析

由表8可见,吡虫啉和噻虫嗪含量之间存在极显著正相关关系,可能是由于单一的吡虫啉或噻虫嗪的杀虫效果较差,从而导致了吡虫啉和噻虫嗪联合使用量大,导致最终残留量较大。

表6 关中农田土壤烟碱类农药的RQTable 6 RQ of nicotine pesticides in farmland soils in central Shaanxi

表7 陕南农田土壤烟碱类农药的RQTable 7 RQ of nicotine pesticides in farmland soils in southern Shaanxi

表8 陕西土壤烟碱类农药与土壤性质相关性分析1)Table 8 Correlation analysis between soil fumonisin pesticides and soil properties in Shaanxi

噻虫胺含量与土壤pH之间存在显著负相关关系。土壤pH对噻虫胺的影响主要体现在吸附和水解两个方面：土壤pH的降低一方面会使土壤颗粒表面的-COO-得到H+质子化形成-COOH,利于水分子从土壤颗粒表面脱附,最终噻虫胺分子会获得更多的吸附位点并吸附到土壤颗粒表面[16]；另一方面,土壤pH的降低还会促进土壤溶液中的腐殖质等有机分子吸附到土壤固相上,吸附有机分子的土壤有利于增加噻虫胺在土壤表面的吸附位点[17]。在碱性条件下,OH-进攻噻虫胺结构中-NO2邻近基团C=N上的C原子,使其发生碱性水解,导致噻虫胺含量降低[18]。噻虫胺含量与有机质含量之间存在显著正相关关系。噻虫胺分子中的极性基团可与有机质表面的活性官能团产生氢键等作用,使得噻虫胺吸附到有机质中[19]。

噻虫嗪含量与CEC之间存在显著正相关关系。CEC对农药的影响研究较少,主要观点是土壤有机质与CEC具有显著正相关关系,进而间接导致CEC对土壤中农药的迁移转化产生影响[20]。

3 结 语

(1) 陕西农田土壤中烟碱类农药的检出率较高,表明陕西农田土壤烟碱类农药残留范围较广。不同地域条件下,烟碱类农药的检出和残留也存在较大差异。陕北农田土壤中噻虫胺、关中农田土壤中吡虫啉、陕南农田土壤中噻虫胺和吡虫啉检出浓度、检出率相对较高,需要引起足够的重视。

(2) 陕北农田土壤中噻虫胺以中等风险为主；关中农田土壤中吡虫啉的生态风险主要以高风险为主；陕南农田土壤中吡虫啉和噻虫胺的高生态风险问题较突出，但土壤烟碱类农药实际生态风险还需考虑采样时间及作物生长状况的影响。

(3) 陕西农田土壤中吡虫啉和噻虫嗪含量之间存在极显著正相关关系；噻虫胺含量与土壤pH之间存在显著负相关关系,与有机质之间存在显著正相关关系；噻虫嗪与CEC之间存在显著正相关关系。