废旧磷酸铁锂电池粉中锂的选择性浸出动力学

2022-12-24段金亮阮丁山陈若葵乔延超

湿法冶金 2022年6期

段金亮，阮丁山，陈若葵，乔延超

(1.广东邦普循环科技有限公司，广东佛山 528137；2.广东省电池循环利用企业重点实验室，广东佛山 528137；3.湖南邦普循环科技有限公司，湖南长沙 410600)

磷酸铁锂电池被广泛应用[1-2]，随之产生大量废旧电池，从绿色发展角度考虑，从中回收有价金属具有重要意义[3-4]。从废电池中回收有价金属的方法主要有火法、生物冶金法和湿法，目前较为成熟工艺为湿法，具有工艺稳定性好、选择性高、能耗小、环境污染小等优点[5-7]。回收第一步是用酸将有价金属转入溶液，所用酸主要有HCl、HNO3和H2SO4[8-10]。HCl浸出会产生有毒气体氯气；HNO3的氧化性强，对设备要求较高；硫酸价格低廉，配合H2O2的氧化作用，可以促进锂的浸出，同时也能抑制磷、铁浸出[11]。

试验研究了以H2SO4+H2O2浸出体系从废旧磷酸铁锂电池粉中选择性浸出锂，分析了浸出反应动力学，以期为废磷酸铁锂电池资源化提供参考。

1 试验部分

1.1 材料与试剂

废旧磷酸铁锂电池粉：湖南邦普循环科技有限公司提供。人工切割电池外壳，拆解出极片并干燥处理，极片剪裁并破碎、筛分得到黑色粉末，化学成分见表1。

表1 废旧磷酸铁锂电池粉的化学成分 %

试剂：浓硫酸(98%)、双氧水(30%)，均为分析纯。

锂标准溶液，铁标准溶液，磷标准溶液：0～100 mg/L。

1.2 试验设备与仪器

电热恒温水浴锅(XMTD-7000型，北京永光明医疗器械有限公司)，増力电动搅拌器(JJ-1型，江苏金怡仪器科技有限公司)，原子吸收分光光度计(WFX-130A型，北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司)，电热恒温鼓风干燥箱(101-2EBS型，北京永光明医疗器械有限公司)，分析天平(ME204E型，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)，电感耦合等离子体光谱发射仪(ICP-OES，美国赛默飞世尔科技公司)，扫描电子显微镜(Apreo C型，赛默飞世尔科技公司)，X-射线衍射仪(Ultima Ⅳ型，日本理学株式会社)。

1.3 试验原理与方法

用H2SO4+H2O2体系浸出磷酸铁锂电池粉，浸出过程中发生的化学反应为

Li2SO4+2FePO4·2H2O。

(1)

浸出反应后，锂生成硫酸锂进入溶液，Fe、P以FePO4·2H2O形式存在于渣相。

烧杯中加入一定浓度的H2SO4溶液，置于水浴锅中升温至设定温度，取50 g磷酸铁锂电池粉放入烧杯中，恒温浸出一定时间后，取出烧杯，过滤，取滤液、滤渣分析其中Li、Fe、P含量，计算浸出率。计算公式为

(2)

式中：xB—元素(Li、Fe、P)浸出率，%；ρB—浸出液中元素(Li、Fe、P)质量浓度，g/L；V—浸出液体积，L;m—电池粉质量，g；wB—电池粉中元素(Li、Fe、P)质量分数，%。

2 试验结果与讨论

2.1 锂的浸出

2.1.1 硫酸用量对浸出的影响

温度90 ℃，浸出时间60 min，H2O2用量为理论量的3倍，硫酸用量对Li、Fe、P浸出率的影响试验结果如图1所示。

图1 硫酸用量对Li、Fe、P浸出率的影响

由图1看出，硫酸用量对Li浸出率影响不是很大，而对Fe、P浸出率影响较大；随硫酸用量增大，Fe、P浸出率提高；硫酸用量为理论量1.2倍时，Fe、P浸出率都仅为0.45%，Li浸出率为99.87%，此时Li的选择性浸出效果最好。磷酸铁锂晶体结构的主体骨架是由Fe原子与O原子形成的FeO6八面体，使得Fe、P比Li更不易脱出，二者最后以磷酸铁形式留在渣中。综合考虑，选择硫酸用量为理论量的1.2倍。

2.1.2 浸出时间对浸出的影响

温度90 ℃，硫酸用量为理论量的1.2倍，H2O2用量为理论量的3倍，浸出时间对Li、Fe、P浸出率的影响试验结果如图2所示。

图2 浸出时间对Li、Fe、P浸出率的影响

由图2看出：随反应时间延长，Li浸出率先升高，反应60 min时，达99.40%，之后趋于稳定；而Fe、P浸出率先降低，反应60 min时降至最低，分别为0.36%和0.10%，之后趋于稳定。综合考虑，确定浸出时间为60 min。

2.1.3 温度对浸出的影响

浸出时间60 min，硫酸用量为理论量的1.2倍，H2O2用量为理论量3倍，温度对Li、Fe、P浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 温度对Li、Fe、P浸出率的影响

由图3看出：在40～90 ℃范围内，随温度升高，Li浸出率逐渐升高，而Fe、P浸出率逐渐降低，说明升温可促进离子扩散，提高化学反应速率；温度升至90 ℃时，Li浸出率达98.79%，Fe、P浸出率分别低至0.3%和0.6%。综合考虑，确定浸出温度以90 ℃为宜。

2.1.4 H2O2用量对浸出的影响

温度90 ℃，浸出时间60 min，硫酸用量为理论量的1.2倍，H2O2用量对Li、Fe、P浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 H2O2用量对Li、Fe、P浸出率的影响

由图4看出：H2O2的加入促进了反应进行，且随用量增加，Li浸出率升高而Fe、P浸出率下降；H2O2用量为理论量的3倍时，Li、Fe、P浸出率均趋于稳定，Fe、P浸出率降至最低。综合考虑，确定适宜的H2O2用量为理论量的3倍。

2.1.5 搅拌速度对浸出的影响

温度90 ℃，浸出时间60 min，硫酸用量为理论量的1.2倍，H2O2用量为理论量的3倍，搅拌速度对Li、Fe、P浸出率的影响试验结果如图5所示。

图5 搅拌速度对Li、Fe、P浸出率的影响

由图5看出：随搅拌速度增大，Li浸出率明显升高，至搅拌速度800 r/min时，基本趋于稳定；而Fe、P浸出率变化不大。这表明搅拌速度较小时，对浸出反应的外扩散作用明显，而搅拌速度达一定水平后，其对浸出剂的外扩散影响不大，进而对浸出反应影响也不大。综合考虑，确定搅拌速度为500 r/min。

2.2 浸出反应动力学分析

磷酸铁锂电池粉在H2SO4+H2O2体系中的浸出反应属于液-固相反应，浸出过程中，会经过一系列物理、化学过程，其中沿固体相界面附近区域发生的化学反应又称为区域化学反应。其过程由以下步骤组成：

1)反应物由流体相通过边界层向反应固体产物表面扩散的外扩散；

2)反应物通过固体产物向反应界面扩散的内扩散；

3)反应物在反应界面上发生化学反应；

4)生成物由反应界面通过固体产物层向边界层扩散；

5)生成物通过边界层向外扩散。

反应过程中，浸出剂与固体磷酸铁锂的反应界面不断向核心收缩，而反应产物磷酸铁以及不溶物会附着在磷酸铁锂颗粒表面，反应过程符合未反应收缩核模型的假设[12-13]。

浸出过程总速率取决于其中阻力最大步骤，即最慢步骤，或称为控制步骤。浸出过程中其可能的控制步骤为液膜扩散控制、产物层扩散控制和界面化学反应控制，其反应动力学速率方程分别为[14]：

x=k1t;

(3)

(4)

(5)

式中：k1、k2、k3—为液膜扩散控制、产物层扩散控制和界面化学反应控制的表观速率常数，min-1；x—元素浸出率，%；t—浸出时间，min。

由5图看出，搅拌速度大于400 r/min后，搅拌对Li、Fe、P的浸出基本没有影响，这表明浸出过程中液膜扩散不是控制步骤，而产物层扩散、界面化学反应可能是控制步骤。

图6 不同温度下，与t之间的关系

根据Arrhenius方程[15]，以不同温度下lnk2、lnk3分别对1/T作图，得到产物层扩散和界面化学反应模型的Li浸出反应的Arrhenius曲线，如图7所示。

a—产物层扩散控制模型;b—界面化学反应控制模型。

由图7看出：产物层扩散模型和界面化学反应模型的Li浸出反应活化能分别为11.753 9 kJ/mol和22.58 kJ/mol。当反应受产物层扩散控制时，其表观活化能通常在4～12 kJ/mol之间[16]；当反应受界面化学反应控制时，其活化能通常大于40 kJ/mol[17]。这说明，H2SO4+H2O2体系浸出Li的过程主要受产物层扩散控制。

2.3 物料的表征

磷酸铁锂电池粉中含有黏结剂PVDF、导电材料乙炔黑和负极材料石墨，浸出过程中，这些物质几乎不参与反应，而磷酸铁锂与硫酸、双氧水反应后生成磷酸铁沉淀和可溶性锂盐。对最优条件下的黑灰色浸出渣的形貌和组成进行分析，结果如图8所示。由图8(a)、(b)看出：浸出后，类球状正极材料已不存在，浸出渣为疏松多孔颗粒团聚体，且颗粒分布均匀。由图8(c)、(d)看出：磷酸铁锂电池粉主要由LiFePO4和C组成，而浸出渣主要由FePO4·2H2O和C组成，说明Li进入了浸出液。