低分子蛋白对超薄锂电铜箔性能的影响

余科淼

（江西省江铜铜箔科技股份有限公司，江西 南昌 330096）

锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、自放电小、无记忆效应等优点，是目前使用最广泛的电化学储能体系，在消费电子产品、动力汽车、储能电站等领域得到了大量应用。锂电铜箔是锂离子电池的关键部件之一，起着导电和承载负极活性物质的作用。为适应锂离子电池能量密度不断提高的需求，锂电铜箔未来必将朝着轻薄化方向发展。一般而言，锂电铜箔越薄，单位面积铜箔越轻，电池能量密度就越高。然而随着锂电池铜箔产品变薄，其延伸率降低，锂电池产品的良品率和安全性受到影响。在锂离子电池电芯制作过程中，需要在铜箔双面均匀涂布厚度远大于铜箔的含有负极活性材料的浆料。如图 1所示，由于卷绕时铜箔一侧朝内，另一侧朝外，为保证两侧铜箔在卷绕过程中受力均匀，两侧的涂布宽度一般不同，这就导致如下两个问题：一是在涂布辊压过程中容易引起应力集中，二是在锂离子嵌入、脱出过程中产生应力不均。这两个问题使得铜箔因延伸率较低而出现断裂的可能性加大。

图1 含有铜箔的极片涂布过程(a)和实际负极极片电化学反应过程(b)Figure 1 Coating process of electrode containing copper foil (a) and electrochemical reaction process at negative electrode (b)

为提高铜箔延伸率，需要改变铜箔的微观结构，可以通过调控电解液中铜离子浓度、酸浓度、电流密度、添加剂成分等来实现，其中改变添加剂成分是最主要的手段[1]。添加剂能够通过改变镀层的微观结构来调控铜箔的性能[2]。晶粒细化在一定程度上有利于获得高延伸率铜箔，因此采用能够细化晶粒的添加剂是获得高延伸率锂电铜箔的有效途径之一。其中应用较多的是聚二硫二丙烷磺酸钠，它能够提高铜箔表面平整度和延伸率[3]。明胶也是电解铜箔的常用添加剂，明胶的效果与其分子量有关，明胶分子量分布越广，对晶粒的细化效果越好[4]。尽管当前已有不少关于添加剂对铜箔延伸率影响的研究，但对于厚度≤6 μm的高延伸率超薄锂电铜箔的研究报道还较少[5-6]。本文研究了电解液中低分子蛋白对6 μm厚超薄锂电铜箔性能的影响。

1 实验

1.1 铜箔制备工艺

在与生产线基本一致的系统上试产锂电铜箔，具体工艺参数为：铜离子89 g/L，硫酸105 m/L，胶原蛋白2.0 mg/L，聚乙二醇1.5 mg/L，聚二硫二丙烷磺酸钠1.0 mg/L，氯离子23 mg/L，低分子蛋白0 ～ 2.5 mg/L，温度 50 °C，电流密度 52 A/dm2。

1.2 性能表征

采用美特斯E43.104电子万能试验机测试铜箔的抗拉强度(Rm)和延伸率(A)，要求抗拉强度≥35 kg/mm2，延伸率≥6%；采用日本电子JSM-6510扫描电子显微镜(SEM)分析铜箔的表面微观形貌；采用SMN260H智能型光泽仪检测铜箔的光泽；采用德国马尔M300表面粗糙度仪测量电解铜箔的毛面粗糙度(Rz)。

2 结果与讨论

2.1 低分子蛋白对铜箔力学性能的影响

从图2可以看出，镀液中无低分子蛋白时所得铜箔的延伸率仅4%，不满足要求。加入1.0 mg/L低分子蛋白后，铜箔的延伸率增大至8.7%，抗拉强度减小至36.7 kg/mm2，满足要求。这说明电解液中添加低分子蛋白能够显著提高铜箔的延伸率，但会同时降低铜箔的抗拉强度。随低分子蛋白质量浓度的升高，铜箔的延伸率先升高后略降，抗拉强度则逐渐降低，低分子蛋白质量浓度升至2.5 mg/L时抗拉强度已降至35 kg/mm2以下，不满足要求。低分子蛋白质量浓度为2.0 mg/L时，铜箔的延伸率最高(为9.3%)，抗拉强度合格。

图2 低分子蛋白质量浓度对铜箔延伸率和抗拉强度的影响Figure 2 Effect of mass concentration of low-molecular-weight protein on elongation and tensile strength of copper foil

2.2 低分子蛋白对铜箔光泽和表面粗糙度的影响

从图3可知，电解液中添加低分子蛋白后，所得铜箔的光泽显著提高，表面粗糙度显著减小，说明低分子蛋白能够提高铜箔的表面平整性和光泽。随低分子蛋白质量浓度增大，铜箔的光泽呈现先升高后降低的变化趋势，表面粗糙度的变化则与之相反。低分子蛋白质量浓度为2.0 mg/L时，铜箔的光泽最高，表面粗糙度最低，分别为211和1.54 μm。

图3 低分子蛋白质量浓度对铜箔光泽和表面粗糙度的影响Figure 3 Effect of mass concentration of low-molecular-weight protein on gloss and surface roughness of copper foil

2.3 低分子蛋白对铜箔表面形貌的影响

如图4所示，电解液中无低分子蛋白时，所得铜箔表面颗粒感非常明显。加入1.0 mg/L低分子蛋白后，颗粒感减弱。增大低分子蛋白质量浓度至 1.5 mg/L时，铜箔表面变得光滑，已无颗粒感，晶粒明显细化，但具有凹坑结构。继续增大低分子蛋白质量浓度到2.0 mg/L时，铜箔表面最为平整。低分子蛋白质量高于2.0 mg/L时，铜箔表面再次出现明显的凹凸结构。

图4 不同低分子蛋白质量浓度时所得铜箔的表面形貌Figure 4 Surface morphologies of copper foils obtained at different mass concentrations of low-molecular-weight protein

结合铜箔的力学性能和表面微观结构分析可知，延伸率与表面微观结构密切相关。电解液中添加适量低分子蛋白能够细化晶粒，使铜箔表面变得细致、平滑，从而有利于提高铜箔延伸率；但低分子蛋白过量时，铜箔表面由于沉积不均匀而表面粗糙度增大，延伸率反而下降。在铜箔电沉积过程中，低分子蛋白吸附在阴极表面凸起处，阻碍铜在该部位的形核，而凹处的沉积正常进行，最终起到降低铜箔表面峰顶及提升谷底的作用，微观上表现为晶粒细化和表面粗糙度降低，宏观上则是光泽提高。当低分子蛋白浓度过高时，其脱附和迁移变得困难，分布不均匀，导致局部铜晶粒生长过大，铜箔表面粗糙度变大。值得注意的是，铜箔的实际电解过程受到多种添加剂的协同作用，各种添加剂对铜电沉积的影响机理及添加剂之间的协同作用一直困扰着行业，也是必须要解决的关键问题，因为只有了解这些，才能实现对添加剂的精确筛选、组合和优化。

3 结论

电解液中添加一定浓度的低分子蛋白能够细化铜箔晶粒，提高铜箔的延伸率、表面平整性和光泽。低分子蛋白的质量浓度为2.0 mg/L时，所得铜箔的延伸率为9.3%，抗拉强度为35.5 kg/mm2，光泽为211，表面粗糙度(Rz)为1.54 μm，综合性能最佳。