二氟草酸硼酸锂制备方法的专利技术综述

2022-12-23赵立立林子婷国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心江苏苏州215163

化工管理 2022年31期

赵立立，林子婷(国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏苏州 215163)

0 引言

电解液在电池中主要充当了在正负极之间传输离子的作用，电解液的组成例如电解质盐直接影响了电池容量和安全性能等[1]。电解质盐二氟草酸硼酸锂(LiODFB)结合了双草酸硼酸锂(LiBOB)以及四氟硼酸锂(LiBF4)的结构。与LiBOB相比，LiODFB的阻抗更小，在石墨上形成的膜更稳定，黏度更低，在常规的电解液溶剂中的溶解性也会更好，能够改善安全性能[2-3]。因此，LiODFB的制备方法也受到了业界的关注，本文对目前已报道的制备方法进行分类总结。

1 LiODFB制备方法的专利技术整体情况

1.1 专利申请数据分析

根据数据库收录的文献量和分布特点对中外文数据库进行选择，其中中文数据库为CNABS，CNTXT，TWTXT数据库，外文数据库为VEN数据库。考虑到本文所涉及主题的类型，检索方式主要以关键词为主(二氟草酸硼酸锂，草酸二氟硼酸锂，LiODFB，lithium oxalodifluroborate)，分类号为辅(C07F 5/02硼化合物)，CAS: 409071-16-5检索，检索截止时间为2020年10月30日。

国内外对该工艺的研究，在2013年的申请量明显提高，从2015年开始，持续保持了对制备工艺研究的热度。国内外专利技术构成，主分类号主要分布在硼化合物C07F领域。对申请人的申请量，其中申请人Central Glass Co., Ltd.(即中央硝子株式会社)对LiODFB及其类似化合物的应用研究较多。国内申请人主要是中南大学、兰州理工大学、张家港市国泰华荣化工新材料有限公司、洛阳和梦科技有限公司。制备工艺的技术分布：主要的申请技术分布在国内。

1.2 LiODFB制备方法的类型

由于LiODFB的结构中涉及了含氟、硼、草酸、锂的片段，目前的制备工艺中，对原料的选择也十分多元化。

1.2.1 固相反应

固相反应主要是将含氟、含硼、含锂、含草酸根的化合物经过球磨以及高温反应，之后利用有机溶剂提纯。

湖南省正源储能材料与器件研究所[4]公开了将Li2C2O4和BF3乙醚按照一定的摩尔比加入干燥的球磨罐，温度30～90 ℃条件下球磨；球磨过的反应产物溶于有机溶剂中，过滤除去固相副产物和未反应的Li2C2O4，溶液低温析晶最后得到LiODFB。

固相法的优点在于：避免引入有机溶剂，降低腐蚀性，而且对原料的适用范围比较宽，某一种原料可以兼顾多个产物的结构元素。缺点主要在于：物料是否充分混合、投料比的选择会影响反应是否完全、收率、提纯的难易等。

1.2.2 水相反应

目前已报到的水相反应是在HF水溶液中，加入含锂化合物、含硼化合物以及草酸根化合物，反应得到水溶液，再加入有机溶剂，提纯得到LiODFB。

张家港市国泰华荣化工新材料[5]公开了H3BO3、草酸、HF、Li2CO3反应，过滤除去未反应的Li2CO3和氟化锂，萃取、重结晶得到产物。该公司[6]还公开了LiOH、草酸和BF3乙醚溶液、水反应制备产物。过滤后母液使用碳酸二甲酯萃取，乙腈重结晶。太原理工大学[7]公开了HF、LiOH或Li2CO3、H2C2O4、H3BO3在水中反应，再加入有机溶剂后处理。中国海洋石油总公司、中海油天津化工研究设计院[8]公开了HF、BF3气体、Li2C2O4反应，得到LiODFB。该类方法的优点在于：原料来源广泛，成本低。缺点在于：处理对某些杂质的除去存在一定的困难。

1.2.3 有机相反应

有机相反应是目前最主要的制备方法。使用的有机溶剂主要是碳酸二烷基酯、腈等，可以选择不同的硼原料，例如：BF3、H3BO3、LiBF4、LiBOB等。也可以选择非常规路线，先制备中间体铵盐、金属盐或氟草酸硼酸酯，再将其转化为LiODFB。

(1)以BF3为原料。现有技术一般以BF3或其络合物为原料，与Li2C2O4或者其他含草酸的化合物、含锂化合物反应，制备LiODFB。张家港市国泰华荣化工新材料有限公司[9]公开了干燥后Li2C2O4、BF3乙醚溶液密封下80 ℃反应48 h，冷却至室温。过滤去除Li2C2O4和氟化锂，萃取后浓缩、结晶、重结晶。兰州理工大学[10-11]公开了先用氟源、硼源以及浓硫酸或发烟硫酸制备BF3，BF3气体通过H2O2和H2SO4的吸收液处理，然后BF3气体、Li2C2O4、无水有机溶剂反应制备LiODFB。李荐[12]公开了该类反应使用催化剂例如SiCl4、BCl3、AlCl3等，以碳酸酯、乙腈等为溶剂，催化BF3乙醚与Li2C2O4的反应，收率纯度高。常州市国亚新能源科技[13]公开了含氟盐、含锂、含硼化合物经过高温预处理，在球磨机中研磨，然后置于马弗炉中加热，最后再与草酸根化合物在溶剂中反应。苏州松湖新能源材料[14]公开了将BF3络合物溶解于非质子溶剂，加入草酸氢盐和氯化物，反应得到LiODFB溶液；浓缩后加入不良溶剂析晶。合肥利夫生物科技[15]公开了Li2C2O4、BF3、H2C2O4、助剂(如：FeCl3、CaCl2或CuCl2)反应制备LiODFB。此类反应可在无助剂的条件下直接反应，也可以选择加入助剂，促进反应的进行。

(2)以硼酸为原料。苏州润禾化学材料[16]公开了采用LiF、H3BO3、H2C2O4为原料在溶剂丁内酯中制备LiODFB。张家港市国泰华荣化工新材料[17]公开了HBF4、H2C2O4、Li2CO3在乙腈中反应，得到LiODFB、LiBOB、LiF；之后过滤、重结晶。反应以硼酸的衍生物为原料，可以得到高纯度的LiODFB。

(3)以LiBF4为与原料。LiBF4也是常规的电池电解质盐，现有技术也公开了电解质锂盐之间的转换，例如利用LiBF4、H2C2O4或草酸衍生物作为原料，也可以有效地将四氟硼酸盐转化为LiODFB。中南大学[18]公开了先以LiF与NaBF4反应生成LiBF4，然后在溶解有LiBF4的有机溶剂中加入无水H2C2O4，反应还可以选择AlCl3或SiCl4为催化剂。张家港瀚康化工[19]公开了LiBF4、H2C2O4、有机溶剂的反应，加入氟化氢气体为助剂。中央硝子株式会社[20]公开了LiBF4、H2C2O4的反应，SiCl4为助剂，碳酸甲乙酯为溶剂，得到LiODFB。申请人洛阳和梦科技[21]公开了LiBF4、草酸在60 kPa压力下反应，制备LiODFB。浙江圣持新材料科技[22]公开了硅烷化合物与H2C2O4进行反应，得到硅烷草酸的缩合物，LiBF4与硅烷草酸缩合反应，重结晶制备得到LiODFB。九江天赐高新材料[23]公开了一锅法合成LiODFB，主要是以氟化锂和BF3反应制备LiBF4，所得的LiBF4与H2C2O4反应，反应后得到LiODFB。东港华邦科技有限公司[24]公开了LiBF4、无水H2C2O4在有机溶剂进行反应，同时通入BF3气体作为助剂，反应后过滤分离杂质，得到LiODFB。上海如鲲新材料[25]公开了二氟草酸硼酸盐的制备方法，将二烷基草酸硅酯、LiBF4、溶剂混合后反应，后处理即得LiODFB。以LiBF4为原料时，存在如下的优势：对含草酸的原料可以选择Li2C2O4、H2C2O4、二烷基草酸硅酯等原料，根据需要选择是否补充加入锂盐。反应在无助剂的作用下即可进行，目前的技术为了促进反应的进行通常会选择加入助催化剂。

(4)以LiBOB为原料。LiBOB也是常规的电池电解质盐，在制备LiODFB的反应中经常作为副产物。目前已报道LiBOB通过反应可以进一步反应转化为LiODFB。上海如鲲新材料[26]公开了LiBOB、四氟硼酸、LiOH在碳酸二乙酯中反应制备得到LiODFB。利用LiBOB为原料时，根据结构也可以判断出需要补充含氟的原料进行反应。LiBOB即使作为副产物也是常规的电解质盐，因此，目前将LiBOB转化为LiODFB的研究相对较少。

(5)利用铵盐或金属盐中间体、或草酸氟硼酯制备二氟草酸硼酸锂。目前也报道了一些不常见的原料来制备LiODFB。上海璞泰来新材料技术、广州市香港科大霍英东研究所[27]公开了极性非质子溶剂中，含硼化合物、草酸铵盐混合反应，除去不溶物，得到二卤代草酸硼酸铵盐或二烷氧基草酸硼酸铵盐溶液；根据需要选择加入氟化试剂将中间体转化为二氟草酸硼酸铵盐，最后加入Li2CO3或者LiOH反应得到LiODFB。该公司[28]还公开了以BF3气体、草酸钾反应得到二氟草酸硼酸钾，然后经过酸化的阳离子交换树脂处理，得到二氟草酸硼酸中间体，最后与Li2CO3反应，得到LiODFB。上海如鲲新材料有限公司[29]公开了采用BF3、碳酸二甲酯、草酸与四氯化硅反应制备乙二酸氟硼酯，采用乙二酸氟硼酯(OFB)碳酸二甲酯络合物和氟化锂反应制备LiODFB。东莞东阳光科研发有限公司[30]公开了先制备含有二氟草酸硼酸锂与LiBF4的混合物，然后制备含有二氟草酸硼酸钾与四氟硼酸钾的混合物；之后二者混合，发生复分解反应，得到LiODFB与四氟硼酸钾的混合物。目前采用上述复分解反应的报道也比较少。

1.2.4 提纯工艺

在制备二氟草酸硼酸锂的工艺中，常见的副产物是LiODFB、LiBF4，同时产物可残留一些原料锂盐。因此，目前的提纯工艺，需要尽可能地分离其他锂盐来提高纯度。目前已报道的工艺中，对锂盐之间的分离，主要是利用溶解度的不同进行过滤，以及利用有机溶剂多次重结晶的方式进行提纯。例如中南大学[31]公开了将二氟草酸硼酸锂溶于乙腈、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯，然后与乙醚、四氯化碳、丁内酯等混合，采用混合溶剂析晶的方式提纯产物。但是此类提纯方式的工艺三废排除量较大。目前也有工艺主要适用特殊的溶剂进行洗涤分离，例如兰州理工大学[32]公开了从二氟草酸硼酸锂中分离四氟硼酸盐的方法，将LiODFB的粗产品、BF3类化合物和非质子非极性或极性较小的溶剂混合，使得副产品LiBF4较好地溶解于有机溶剂中，而目标锂盐LiODFB则完全不溶，有效降低了LiODFB产品中副产品LiBF4的含量。通过将副产物杂质转化为目标盐也是有效的提纯方式。例如武汉海斯普林科技发展[33]公开了将含有LiBF4和LiF杂质的LiODFB溶液过滤除去LiF，然后向滤液中加入草酸铵、三甲基氯硅烷，将LiBF4进一步转化为LiODFB，之后蒸馏、重结晶。