煤化学链制氢技术研究进展

高 磊，徐玉胜，曹 晏

(1 晋能控股山西科学技术研究院有限公司，山西 太原 030032；2 中国科学院广州能源研究所，广东 广州 510640)

化石能源在全球消耗能源中的占比曾经高达80%以上，因此相大气排放了大量污染物及二氧化碳，后者导致了全球气候变化[1]，极端气候事件频发，因此开发低碳技术和推行低碳经济将成为当今世界的必然选择。与传统的化石燃料相比，氢有明显的优势[2]。氢能作为一种高效、清洁、可持续的能源，自身无碳排放，能量密度高达140 MJ/kg，约是汽油的3倍，焦炭的4.5倍，被视为21世纪最具发展潜力的“终极能源”[3]。氢能作为完全零碳排放的清洁能源，可以帮助人类脱碳、固碳，甚至实现负碳。当前制备氢气有煤气化、甲烷变换重整、电解水等方式，其中甲烷水蒸气的变换重整制氢工艺技术成熟，有较高的经济竞争力，是大规模制氢主要方式[4-5]，缺点是反应速度慢、分离CO2需要大量耗能，尤其是天然气来源相对紧张[6]。我国以煤为主的能源供给格局长期不变，需要寻求一种高效、低能耗和低碳排放的煤制氢途径。

化学链能量转化是一种新型、高效、低能耗、兼具碳捕集的化石能源利用过程，化学链的燃料供给已包含合成气、天然气、煤、石油焦和生物质固体原料等，工艺也从单一化学链燃烧发电发展到化学链制氧、制氢、重整/气化及与现有工艺整合多元化等的研究中[7-8]。化学链技术制氢是一种兼具制氢、二氧化碳捕集获得高纯氢的技术，是一种非常有潜力的制氢技术，可以在能量转化同时实现气体分离，是推动氢经济持续发展的重要动力，为低碳氢气的生产提供一条清洁高效的路线，以煤出发制取氢气的化学链制氢技术对以煤为主要能源的我国具有重要意义。

1 国内外研究进展

受能源结构的限制,大量的油气资源需要依赖进口,而煤炭作为我国主要的化石能源在短期不会发生变化。虽然我国现代煤化工规模发展迅速,但是产业仍处于初级阶段,面临着高能耗、高耗水量、高污染排放等问题。化石燃料的不断消耗以及由此带来的环境问题是当今社会关注的焦点,所以提出了“氢经济”的概念。氢气的生产方式很大程度上决定了“氢经济”能否可持续发展。化学链技术因具有污染小、能耗低和经济效益高等优点而被广泛关注。基于化学链技术(CLC)开发的煤化学链制氢(CLHG)工艺具有高的转化效率,低成本和低环境影响的特点。近年来，针对煤化学链气化制氢技术，国内外很多研究机构都开展了相关的一系列研究。当前对CLHG的研究主要集中在不同类型燃料的可行性,载氧体的设计制备和反应过程的优化这三个方向[9-10]。

目前，气体燃料是化学链制氢过程中用到的主要燃料，利用固体燃料化学链制氢研究的较少。由于固体燃料储量远大于与天然气，将化学链制氢过程成功应用于固体燃料对于能源的持续稳定供应具有重大意义。Takenaka等[11]用天然气为燃料采用化学链技术制备氢气，研究表明其采用的铁基载氧体会在在高温条件下高温烧结失活。Galvita等[12]采用甲烷作燃料利用固定床反应器进行水蒸气重整过程，研究表明，Pt-FeO复合催化剂相比于纯氧化铁，CH4转化速率更快。Siriwardane等[13]提出的“燃料诱导式氧释放”机理，指出固体燃料与载氧体进行固-固反应，增加固-固反应的两种途径是小粒径颗粒和紧密接触。更多的研究结果指出，固体燃料通常需要先热解或气化为可燃气体成分，再与载氧体反应，因此固体燃料煤的气化速率最终决定载氧体和煤的反应速率。Bohn等[14]首先将煤或生物质气化，制得的合成气在填充床中进行化学链制氢，研究表明基于化学链原理的技术可以制备高纯H2、H2中的CO含量低于5 ppmv。

煤化学链制氢过程中系统集成和其经济性分析也是现在关注的重点。Cleeton等[15]模拟了化学链燃烧和煤水蒸气气化耦合工艺过程，研究表明，在0.1 MPa和1 MPa压力下，热量损失忽略不计，过程最高?冮效率能分别可达48.4%和58.3%，进一步回收余热后的系统?冮效率可达53.7%和59.7%。Fan等[16]提出了合成气为燃料的化学链发电及制氢耦合系统。向文国等[17]以链式反应器构建煤气化氢-电联产系统，FeO、Fe3O4为载氧体，并用ASPENPlus软件模拟了该系统的性能。分析反应器温度、水蒸气转化率对系统性能的影响，研究表明，制备的H2纯度达到99.9%，CO2近零排放。Chen等[18]进一步对煤气化化学链燃烧和化学链制氢耦合系统进行了模拟研究，结果表明，联合发电系统的净发电效率为14.12%、制氢效率为33.61%，因此总当量效率为57.95%，该系统中无CO2排放。曾亮等[19]提出化学链制氢工艺设计应不同原料和产品而变,应发展适宜的气-固接触方式,提高化学链重整直接制氢效率。关键[20]基于煤炭分级利用，提出了新型近零排放煤气化燃烧集成利用系统，该系统的气化炉和吸收剂再生炉采用循环流化床，计算气化炉、燃烧炉、余热锅炉等各部分的热平衡及物料平衡得出的整个系统发电效率可达66.52%。王旭东等[21]以热力学方法针对煤化学链燃烧耦合制氢循环，以逆流移动床为燃料反应器和制氢反应器，模拟该循环的热力学特性，研究表明当Fe2O3/C比为1.65时，燃料反应器内燃料充分转化，载氧体中铁的相态为Fe和FeO。

安阳等[22]采用浸渍法制备铁基载氧体，对烟煤在固定床上研究煤与铁基载氧体质量比对强化化学链制氢的影响，发现接触方式可促进铁基载氧体深度还原，提高氢气产量,通过优化反应过程形成强化煤化学链制氢工艺。结果表明:当煤与载氧体质量比为1:15时,氢气产量最高达1.74 L/g；强化煤CLHG中的铁基载氧体更多地被还原为FeO或Fe,还原程度加深,同时还原阶段的残炭在蒸汽氧化阶段进一步反应,使得氢气产量比三反应器煤CLHG的高18.4%。王鹏程[23]从金属助剂的掺杂、惰性载体的负载以及反应条件优化等三个方面对NiFe2O4载氧体的制氢性能以及反应稳定性进行优化提升。郑浩等[24]对国内外循环载体材料的发展以及反应机理的探究进行总结,发现其中双金属氧载体材料性能突出,有待进一步研究。NiFe2O4有良好的催化性能、较高的反应活性,可应用于化学链共制备氢与合成气工艺。陈俊杰[25]以甲苯为燃料,NiFe2O4为氧载体,开展了化学链共制备氢与合成气实验研究。蒋博[26]利用共沉淀法合成了Ni-Al和NiW-Al载氧体,采用固定床反应器与移动床反应器进行了活性与稳定性测试。蒋景周[27]采用浸渍法制备了载氧体Fe2O3/Al2O3,选用一氧化碳作为燃料气,在流化床中对其反应性能进行了研究，发现温度对载氧体的反应性能的影响较大。Li等[28]对合成气化学链制氢的载氧体进行筛选，发现Fe2O3最适合化学链制氢过程，负载Al2O3载体的载氧体动力学及循环稳定性提升明显。

煤组分的影响，因煤的组成及结构十分复杂，不同煤种与载氧体的反应快慢及其转化程度也不同。Leion等[29]研究了不同煤种下Fe2O3基载氧体发现，煤焦动力学及转化率与煤挥发分成正比，但其中硫分可能与载氧体反应失活。Shen等[30]模拟和实验了煤中氮组分迁移发现，Ni基载氧体可促进煤中氮组分转化为N2，煤灰影响载氧体活性。Rubel等[31]研究发现褐煤煤灰对铁基载氧体动力学有利，但来自烟煤和次烟煤的煤灰可能降低载氧体活性。另外，煤灰与载氧体分离以使载氧体循环利用是煤基化学链工艺的难题，虽然可利用煤灰与载氧体的密度和粒度差异采用旋风分离器分离，但效果较差。Gupta等[32]提出磁分离思路，可对煤灰与具有磁性的铁基、锰基等载氧体分离，但受限于反应温度。总之，煤种和灰分的影响以及灰分与载氧体的分离是今后研究重点。

2 化学链制氢技术原理

1983年，德国科学家Ritcher等[33]首次提出化学链燃烧(chemical looping combustion,CLC)的概念，而此前早有“水蒸气-铁”法制氢方式，此过程通过煤气化产物、水蒸气交替还原和氧化Fe3O4来生产氢气。20世纪90年代后期，许多学者开始把CLC与蒸汽铁法制氢结合起来，即化学链制氢技术[34](chemical looping hydrogen generation,CLH)。先进化学链制氢技术已发展出化学链重整制氢(CLR)、钙链循环制氢(Ca-LHP)、化学链制氢(CLHG)。

化学链制氢技术原理如图1所示。该装置包含燃料反应器、蒸汽反应器、空气反应器。燃料反应器完成燃料与载氧体反应，燃料被完全氧化为CO2和H2O，冷凝水蒸气后可得到纯净CO2；与此同时，载氧体被还原进入蒸汽反应器中，与水蒸气反应产生H2，部分氧化的载氧体进入空气反应器中被空气完全氧化，该空气步骤除了起到载氧体完全氧化的作用外，还可以出去反应过程中产生的积碳等污染物。整个工艺通过3个步骤来完成H2的制取及CO2的捕集。

图1 化学链制氢原理示意图

以CH4和Fe2O3为例，对化学链制氢过程可能发生的反应进行分析，充分说明化学链制氢过程的本质，反应式(1)～(4)：

还原过程： CH4+4Fe2O3=CO2+8FeO+2H2O-351.3 kJ

(1)

蒸汽氧化过程：H2O+3FeO=Fe3O4+H2+71.9 kJ

(2)

空气氧化过程：O2+4Fe3O4= 6Fe2O3+476 kJ

(3)

总过程：3CH4+2H2O +2O2= 3CO2+8H2+473 kJ

(4)

3 煤化学链制氢工艺

在基于化学链工艺的三种制氢技术[35]中，以镍基材料为循环物料的甲烷-蒸汽化学链重整制氢(CLR)和以钙基吸收剂为循环物料的钙链循环制氢(Ca-CLP)系统中都需要后续水汽变换和变压吸附单元来获得高纯氢气，降低了制氢的效率，而以Fe-水蒸气反应为核心的化学链制氢(CLHG)在实现CO2捕集的同时不需要额外的氢气净化过程。因此，CLHG有着更广阔的发展空间[36]。鉴于中国在未来较长时间内的能源供给仍将以煤为主，因此将以煤为代表的固体燃料的化学链制氢技术对我国能源利用具有重要意义[33]。

本文采用的煤化学链制氢工艺的实验装置如图2所示，左侧A炉为空气反应器，用于还原态载氧体的完全再生，氧化后的载氧体通过左侧的旋风分离器进行气固分离后，进入燃料反应器B1炉，载氧体与煤进行还原后，通过C2炉做缓冲罐后，进入右侧的蒸汽反应器D炉，制氢后的载氧体通过右侧的旋风分离器经缓冲罐C1、B2后，回到A炉，实现整个煤化学链制氢工艺的循环。

图2 实验装置图

煤化学链制氢工艺包括三个反应器[37]：燃料反应器(FR)、蒸汽反应器(SR)、空气反应器(AR)。以Fe2O3载氧体为例，燃料反应器中Fe2O3载氧体被煤还原为低价态氧化物FeO或金属Fe，并生成H2O和CO2，水蒸气冷凝后可以直接进行高纯CO2的捕集和封存；蒸汽反应器中FeO或Fe被水蒸气部分氧化为Fe3O4，生成气体经冷凝后可得到高纯H2；空气反应器中部分氧化的Fe3O4载氧体被O2完全氧化为Fe2O3，并放出大量的热以维持系统的热量平衡[38-39]。其过程可总结为下式(1)～(3)：

燃料反应器：coal+Fe2O3Fe/FeO+H2O+CO2

(1)

蒸汽反应器：Fe/FeO+H2O Fe3O4+H2

(2)

空气反应器：Fe3O4+O2Fe2O3

(3)

4 结 语

(1)化学链制氢技术能量转换效率高，分离捕集CO2能耗低，是一种具有广阔前景的制氢技术；

(2)化学链制氢过程中提高温度可以提高氢气产量，但温度较高时，Fe2O3会因烧结而发生失活现象，反应性能降低；高压也会增加颗粒表面的炭沉积，使H2纯度降低。因此，提高载氧体的稳定性及抗炭沉积能力是化学链制氢的重点；

(3)固体燃料的直接化学链制氢技术发展取决于载氧体开发、煤灰分离、反应器优化设计、煤和载氧体混合流动规律等关键问题。