浅谈苯并咪唑化合物的合成及其光学性质研究
2022-12-21黄孝远
黄孝远
（池州学院材料与环境工程学院 安徽 池州 247000）
0 引言
农药残留、工业废水排放等现代活动导致环境中存在大量的金属离子，造成了严重的环境污染。荧光传感器在环境中，对重金属离子的检测起到重要作用。荧光检测技术具有良好的灵敏度、更多的选择性、检测时间短、检测范围广、成本低廉等优点，广泛应用于环境保护、环境监测、生命科学和污水处理等领域。苯并咪唑化合物的结构中含有2个氮原子，属于苯并杂环化合物，其中的2个氮原子在2个不同平面，这2个平面均为SP2杂化，可以与许多基团相互连接，形成多种多样的苯并咪唑衍生物和金属配合物。苯并咪唑化合物和其金属配合物具有优良的生物化学性质，在医药生产、化工、防腐等方面有重要研究价值。并且苯并咪唑衍生物还可以作为荧光分子探针材料，具有良好的活性。其特殊的结构和良好的反应活性，能发射出易于识辨、现象明显、荧光量子大的荧光，很容易与过渡金属离子反应结合从而产生配合物，导致其发出荧光的强度发生改变，实现识别，从而作为荧光分子探针用作金属离子传感器。
考虑到苯并咪唑衍生物在功能材料、医药、发光材料等领域的广泛应用，在工业上应用较为广泛，如缓蚀剂、催化剂和功能材料；在药物医学上可作为治疗溃疡药物、抗菌类药物、血液药物、驱虫药和抗癌药等。设计构建其衍生结构并探究其应用，近些年来一直深受科研工作者的青睐。为此本文针对邻苯二胺和扁桃酸反应，合成2-苯甲酰基苯并咪唑，再由溴代苯乙酮和2-苯甲酰基苯并咪唑反应制备2-（2-苯甲酰基苯并咪唑-1-基）-1-（4-甲氧基苯基）乙烷-1-酮，通过红外吸收光谱和核磁对合成产物进行结构鉴定，确保所合成产物是预期的目标产物，并研究目标化合物的荧光性质及在荧光传感方面的应用[1]。
1 国内外研究现状
针对苯并咪唑类化合物的合成，国内外学者进行了相关研究：李姣等[2]将苯并咪唑类化合物的化学合成分为两大类，并对近年来发展的苯并咪唑类化合物的化学合成方法做了综述。宋立美等[3]以硝酸铈铵与过氧化氢为催化剂和氧化剂，使3,4-二氨基苯甲酸与对苯二甲醛在极性非质子溶剂DMF中反应合成1,4-（双5-羧基苯并咪唑）苯。通过熔点测试、IR、1HNMR对所合成的化合物进行结构表征，并通过激发光谱和发射光谱研究了其荧光性能。陈亚飞等[4]通过采用密度泛函理论（density functional theory，DFT）和含时密度泛函理论（time dependent density functional theory，TDDFT）计算15种苯并咪唑类药物分子的量子化学性质。在DFT、TDDFT及B3LYP/6-31+G*组合条件下优化几何结构，确定其药物分子的最高占有轨道、最低未占据轨道、电子亲和性、电子亲电性和电负性等,探究各种因素对分子得失电子能力的影响。代文哲[5]选取以2-氨基苯并咪唑为骨架设计合成了2-N-取代苄基苯并咪唑类化合物，根据这类化合物设计了合成路线，最终合成了12个苯并咪唑衍生物。BHAT等[6]以邻氨基苯硫酚和芳基醛类衍生物作为原料，以金合欢作为生物催化剂，在微波辐射条件下，研究并合成了2-芳基苯并噻唑类化合物的方法。LI等[7]利用中性三足咪唑类配体（TIPA）与亚磷酸锌反应得到2种超分子组装体31。ZHANG等[8]由含羧酸共聚物与2-（4-二乙基氨基苯基）-4,5-双（4-甲氧基苯基）咪唑通过羧酸与咪唑基团之间的氢键形成超分子聚合物网络33，并可通过的光氧化进行调节。LI等[9]利用咪唑修饰的光响应二芳基乙烯和发光的镧系金属Eu3+以及双-2, 6-二羧基吡啶配体制备了一种光致发光超分子聚电解质材料34。
2 2-(2-苯甲酰基苯并咪唑-1-基)-1-(4-甲氧基苯基)乙烷-1-酮
本文合成反应制备出2-（2-苯甲酰基苯并咪唑-1-基）-1-（4-甲氧基苯基）乙烷-1-酮，通过红外吸收光谱对产物的结构进行表征确认。
2.1 实验所用仪器
实验中所使用的仪器主要有7种，相关仪器名称和型号等见表1。
表1 实验仪器
2.2 实验所用到试剂
实验合成中所用到的试剂主要有9种，试剂名称和规格见表2。
表2 实验试剂
2.3 2-苯甲酰基苯并咪唑的合成
2-苯甲酰基苯并咪唑合成式如图1所示。室温条件下将40 mL 4 mol/LHCl加入100 mL茄形瓶中后，依次加入5.407 0 g（0.05 mol）邻苯二胺、9.129 0 g（0.06 mol）扁桃酸，搅拌溶解。将茄形瓶放入预先设定的120 ℃油浴锅中，加热回流反应8.5 h，溶液呈现浅绿色澄清透明溶液，停止反应，冷却至室温。将反应液倒入烧杯，加氨水调节溶液至碱性，析出大量白色固体，抽滤，烘干，得到白色粉末状固体化合物1共9.867 0 g，产率为88%，产物无需经进一步处理，直接进行下一步实验。
图1 2-苯甲酰基苯并咪唑合成式
将8 mL冰醋酸和2.242 6 g（0.01 mol）化合物1加入50 mL圆底烧瓶，置于预先设定为90 ℃的油浴锅中，搅拌至化合物1完全溶解，体系呈橙黄色透明溶液。称取0.999 9 g（0.01 mol）三氧化铬于50 mL 烧杯中，将6.0 mL蒸馏水加入烧杯使其溶解，再将溶解后的溶液逐滴加入圆底烧瓶，反应液由橙黄色透明溶液转变为墨绿色溶液，加毕，继续90 ℃加热搅拌反应1 h。停止反应，冷却至室温，将反应液倒入100 mL冰水中，析出沉淀，抽滤，蒸馏水洗，烘干，得到浅黄的粉末固体化合物2共2.089 0 g，产率为94%。产物无需经进一步处理，直接进行下一步实验。
2.4 2-(2-苯甲酰基苯并咪唑-1-基)-1-(4-甲氧基苯基)乙烷-1-酮的合成
2-(2-苯甲酰基苯并咪唑-1-基)-1-(4-甲氧基苯基)乙烷-1-酮合成式如图2所示。称取1.113 0 g（5 mmol）2-苯甲酰基苯并咪唑于250 mL圆底烧瓶，用乙腈溶解，加入100 mL乙腈后才勉强溶解。向圆底烧瓶中补加一定量乙酸乙酯，静置，发现仍有少许粉末沉降。称取1.374 0 g（6 mmol）4-甲氧基溴代苯乙酮加入圆底烧瓶，粉末全部溶解后，称取1.035 0 g（7.5 mmol）K2CO3加入圆底烧瓶，室温搅拌反应，生成乳白色浑浊物，静置后生成白色沉淀。使用TLC检测，待原料全部消失后，停止反应，静置、抽滤、烘干，得到白色粉末化合物3共2.000 g，产率为90%。
图2 2-(2-苯甲酰基苯并咪唑-1-基)-1-(4-甲氧基苯基)乙烷-1-酮合成式
2.5 配制化合物溶液
取18.52 mg 2-(2-苯甲酰基苯并咪唑-1-基)-1-(4-甲氧基苯基)乙烷-1-酮，用二甲基亚砜溶解后，用50 mL容量瓶定容摇匀，配成1.0×10-3mol/L溶液备用。
2.6 红外测试
称取适量光谱纯溴化钾，称取少许干燥后的2-(2-苯甲酰基苯并咪唑-1-基)-1-(4-甲氧基苯基)乙烷-1-酮，将它们混合后放入玛瑙研钵中，置于红外灯下混合研磨至粉末状。将研磨好的样品转移至磨具，并用药匙均匀平铺于磨具中装好，放入压片机在10 MPa 的压力下进行压片15 s。压片完成后将薄片取出放入样品架，并用磁片固定，放入样品室，以空气为扫描背景进行扫描，得到红外光谱图，对其进行处理并保存。
2.7 荧光测试
将比色皿用乙醇溶剂清洗3遍，并进行烘干。用移液枪将200 μL 1.0×10-3mol/L的2-(2-苯甲酰基苯并咪唑-1-基)-1-(4-甲氧基苯基)乙烷-1-酮二甲基亚砜溶液移入比色皿，再用另一个移液枪加入1 800 μL二甲基亚砜溶剂，用毛细管将其混合均匀后，将比色皿放入样品池中进行荧光测试。选定365 nm作为激发波长，调整入射狭缝和出射狭缝，对化合物进行荧光发射测试，在443 nm处的荧光发射强度最大；选定443 nm作为发射波长，重新返扫激发谱，发现激发谱在374 nm处有最明显的吸收峰，因此设定374 nm作为最优的激发波长，得到荧光发射光谱。入射狭缝和出射狭缝分别为EX=5 nm和EM=5 nm。
3 结果与讨论
3.1 化合物3的红外光谱和核磁共振氢谱分析
化合物3的红外光谱如图3所示，可以看出，在3 431 cm-1处有O-H伸缩震动吸收峰，为样品受空气中水分影响不够干燥，在2 939 cm-1处有C-H伸缩振动吸收峰，在1 650 cm-1和1 678 cm-1处为2个C=O伸缩振动吸收峰，在1 599、1 512、1 478、1 451 cm-1处均有苯环的骨架振动吸收峰。
图3 化合物3的红外光谱
化合物3的核磁共振氢谱如图4所示，可以看出，目标分子的甲氧基中有甲基3个氢在3.88 ppm处；6.05 ppm处2个氢为亚甲基上的2个氢；8.35～6.97 ppm共13个氢，为2个与羰基相连的苯环和苯并咪唑苯环上的氢。说明所合成的化合物3确实为目标产物。
图4 化合物3的核磁共振氢谱
3.2 化合物3的荧光激发光谱分析
化合物3的荧光激发光谱如图5所示，可以看出，1.0×10-4mol/L的2-(2-苯甲酰基苯并咪唑-1-基)-1-(4-甲氧基苯基)乙烷-1-酮二甲基亚砜溶液的最优激发和最优发射波长分别为374 nm和443 nm。
图5 化合物3的荧光激发光谱
4 结语
本文以2-苯甲酰基苯并咪唑与溴代苯乙酮反应生成的苯并咪唑衍生物2-(2-苯甲酰基苯并咪唑-1-基)-1-(4-甲氧基苯基)乙烷-1-酮为研究对象，在得到产物后，通过红外吸收光谱对其结构进行表征，并对产物中的基团进行确认和分析。并在以二甲基亚砜作为溶剂的条件下，对该化合物进行荧光测试，测试结果表明该化合物在以二甲亚砜为溶剂体系中具有良好的荧光发射，有望作为荧光传感器加以应用。未来可在生物科学、医药生产、环境污染防治、精细化工等方面可进一步探究应用研究。
