生活垃圾焚烧飞灰和CaO对耐火材料的侵蚀研究

2022-12-21汪琴琴

耐火材料 2022年6期

夏旻汪琴琴

1）上海环境卫生工程设计院有限公司上海 200232

2）华东师范大学生态与环境科学学院上海 200241

生活垃圾焚烧后产生的飞灰中含有大量重金属离子（如Pb、Cr、Cd、Ni和Zn等），使飞灰具有一定的浸出毒性，还含有二噁英等有害物质［1-2］。因此城市生活垃圾焚烧飞灰被列入《国家危险废物名录》。高温熔融技术可彻底分解焚烧飞灰中的二噁英［3］，有效固化飞灰中的重金属，是飞灰无害化处理的有效手段之一［1］。刚玉砖被选为飞灰高温熔融炉的内衬材料，但刚玉砖的抗热震性差，且易被飞灰侵蚀［4］；后来引入铬刚玉砖，虽然比刚玉砖的抗热震性和抗侵蚀性强［5-6］，但其使用寿命仍不超过一年。范沐旭等［7］研究了高纯刚玉砖、刚玉-莫来石砖、莫来石砖、六铝酸钙砖、六铝酸钙-刚玉砖在1 370和1 500℃下的抗碱蒸气侵蚀性。易帅等［8］对比了危废处置回转窑用几种典型耐火材料（铬锆刚玉50砖、铬锆刚玉30砖、铬刚玉砖、高铝砖、刚玉-莫来石砖和铝铬碳化硅砖）分别在1 100和1 300℃时的抗熔渣侵蚀性能。以上研究涉及的侵蚀剂与现实飞灰差异较大。飞灰中氯元素含量较高，达20%（w）［9］，氯元素易于与重金属在高温下生成易挥发的氯化物［10］，同时，飞灰中含有大量碱性物质［11］。现有研究并未报道飞灰中氯及碱性物质对耐火材料的协同侵蚀机制。为此，以刚玉-莫来石砖、铬刚玉砖和高铬砖等典型耐火材料为研究对象，研究其在1 400℃下的抗飞灰侵蚀性，并与抗纯CaO的侵蚀性对比，以期揭示生活垃圾焚烧飞灰对耐火材料的侵蚀机制。

1 试验

选用河南郑州石金新材料有限公司生产的刚玉-莫来石砖、铬刚玉砖和高铬砖为研究对象，各试验砖的理化性能见表1。

表1 试验砖的理化性能

飞灰来自于上海某生活垃圾焚烧厂，其化学组成（w）为：CaO 47.05%，Cl 15.96%，Na2O 14.23%，SO38.85%，SiO23.59%，K2O 3.39%，ZnO 2.64%，Fe2O31.35%，TiO20.55%，Al2O30.46%，CuO 0.29%，P2O50.27%，Cr2O30.06%。CaO采用分析纯试剂。

参照GB／T 8931—2007，将试验砖制成外部尺寸为70 mm×70 mm×70 mm、内孔尺寸为ϕ40 mm×35 mm的坩埚，添加30 g飞灰或纯CaO，在1 400℃保温96 h进行抗侵蚀试验。

沿坩埚的轴线方向对称切开，观察剖面的侵蚀情况。利用Adobe Photoshop软件统计和计算侵蚀层和渗透层的像素数分别占剖面原始实体部分像素数的百分比［12］，得到各试样的侵蚀面积百分率和渗透面积百分率。采用X射线衍射仪（XRD，Smartlab SE）分析试验砖侵蚀前后的物相组成。采用X射线荧光光谱仪（XRF-1800）分析试验砖侵蚀后不同部位的元素组成。

2 结果与讨论

观察飞灰及CaO侵蚀后坩埚试样的侵蚀情况，发现所有试样被飞灰侵蚀后无残渣，而被CaO侵蚀后有残渣。刚玉-莫来石和铬刚玉坩埚被CaO侵蚀后表面产生裂痕。高铬砖被飞灰和CaO侵蚀后，外表面有白色和绿色的物质形成。

侵蚀后试样的侵蚀面积百分率和渗透面积百分率见图1。可见：三种试样被飞灰和CaO侵蚀后的侵蚀面积百分率和渗透面积百分率的顺序是：刚玉-莫来石砖＞铬刚玉砖＞高铬砖，说明高铬砖抗飞灰和CaO的侵蚀性和渗透性均最好；对同一种试验砖，皆是飞灰对砖的侵蚀面积百分率和渗透面积百分率比CaO的大，说明飞灰对试验砖的侵蚀和渗透更为严重，除Ca元素外，其他成分也会造成砖的侵蚀。

图1 侵蚀后试样的侵蚀面积百分率和渗透面积百分率

为了进一步探究飞灰和CaO对各试验砖的侵蚀行为，对侵蚀后坩埚的不同区域（原砖、坩埚底部侵蚀层、内壁渗透层、残渣）取样进行XRD分析，其结果见图2。由图2（a）可知，刚玉-莫来石原砖的主物相为刚玉。飞灰侵蚀后的刚玉-莫来石砖中刚玉的峰强降低，被侵蚀后生成硅铝酸钙（CaAl2Si2O8）、铝酸钙（CaAl2O4）以及各种硅酸钙物质（Ca2SiO4、Ca3Si2O7等）。由图2（b）可知，铬刚玉原砖的主要成分为氧化铬、刚玉。飞灰侵蚀后的铬刚玉砖中刚玉的峰强降低，被侵蚀后生成的物相为硅酸钙（Ca2SiO4）以及硅铝酸钙（CaAl2Si2O8），还有CaCr2O4和铝铬固溶体（（Al，Cr）2O3）。由图2（c）可知，高铬原砖的主要成分为氧化铬，并含有少量刚玉。飞灰侵蚀后的高铬砖中的Cr2O3峰强减弱，出现了大量含Ca的铝酸盐和硅铝酸盐的特征峰，如硅铝酸钙（Ca2Al2SiO7）、铝酸钙（CaAl2O4）以及硅酸钙（Ca2SiO4）等高熔点成分，还有CaCr2O4和铝铬固溶体（（Al，Cr）2O3）。相比于其他两种砖，高铬砖被侵蚀后的相组成与原砖没有明显区别，其抗飞灰侵蚀性能最佳，这可能是由于高铬砖中的Al元素主要以铝酸钙形式存在，较少以刚玉形式存在，铝酸钙的熔点较高，会增加熔渣的黏度，降低流动性，减缓熔渣的侵蚀渗透［13］。

图2 各试验砖经飞灰和CaO侵蚀前后的XRD图谱

由图2还可看出，所有试验砖被CaO侵蚀后的相组成与被飞灰侵蚀后的基本一致，只是峰值强弱不同，但是飞灰对试验砖的侵蚀更为严重。说明除高碱性外，飞灰中的其他成分也会造成耐火材料的侵蚀。为了进一步分析飞灰对砖的侵蚀，对侵蚀后各试验砖的不同区域（原砖、坩埚底部侵蚀层、残渣）取样进行XRF测定，其结果见表2～表4。可见，试验砖被飞灰侵蚀后，侵蚀层中的Al2O3和SiO2的质量比（简称为铝硅比）和Al2O3含量，比原砖的低很多。试验砖被飞灰侵蚀后，无残渣，除了生成的气相成分，固相物质应存在于侵蚀层中。说明Al2O3与飞灰中的氯可能生成AlCl3、Al2Cl6和NaAlCl4，在1 400℃下为气相物质［14］。试验砖被CaO侵蚀后，侵蚀层中铝硅比降低，残渣中新增Al2O3与铝酸钙，表明部分铝迁移至残渣中。由此可知，各试验砖中的Al2O3在高温状态下能够与生活垃圾焚烧飞灰中的氯化物反应生成气相物质，导致砖体损失。因此飞灰熔融过程中，各试验砖同时受高氯、高碱侵蚀。