纳米CaCO3加入量对刚玉质弥散型透气砖性能的影响

苏玉庆 朱业宁 郁柏松 席子建 魏军从 涂军波 张厚兴 王义龙1，

1）华北理工大学河北省无机非金属材料重点实验室 河北唐山 063210

2）唐山市国亮特殊耐火材料有限公司 河北唐山 063000

透气砖是炉外精炼过程中最重要的功能性元件［1］。与常用的狭缝型透气砖相比，弥散型透气砖具有独特的弥散型结构，不仅有效避免了砖芯断裂、渗钢以及因狭缝尺寸变化或者狭缝堵塞造成的底吹不畅等现象。而且，弥散分布的气孔在实际使用过程中会产生大量的弥散式小气泡，这种气泡具有较大的比表面积，更易捕捉钢液中的夹杂物，使钢水成分和温度更加均匀。但是，为保证其透气性能，其显气孔率一般在25%～30%，且气孔尺寸较大，这些导致弥散型透气砖强度较低，抗冲刷能力较差，制约了其应用［2-3］。通过在透气砖中加入相应的添加剂可有效提高透气砖的各项性能［4］。宫尚宝［5］研究发现，加入适量的Cr2O3微粉可有效提高透气砖的抗渣侵蚀性和抗热震性。但是Cr2O3中的三价铬在氧化性气氛中会转化为六价铬，而六价铬会污染环境，对人体有致癌风险［6］。张圣鑫等［7］研究发现，当ZrO2微粉外加量（w）为3%时，透气砖的抗热震性有明显提高。但ZrO2的引入会提高生产成本，不利于大规模推广。李远兵等［8］研究发现，MgO细粉的引入可有效提高铬刚玉质透气砖的抗折强度和抗热震性，但其体积稳定性不及铬刚玉质透气砖。邱鑫等［9］研究发现，加入1%（w）MgCO3微粉时，弥散型透气砖的强度有所提高，但MgCO3微粉的加入影响了其抗热震性。为此，邱鑫等［10］又以CaCO3微粉为添加剂，探索CaCO3微粉的引入对机压成型的弥散型透气砖性能的影响。结果表明：随CaCO3微粉加入量（w）从0增加到2%，弥散型透气砖的常温强度和高温强度均增加。

近年来，纳米技术在耐火材料领域中的研究成为热点［11］。在上述研究的基础上，以质量分数分别为0、0.5%、1%、1.5%、2%的纳米CaCO3为外加剂，研究纳米CaCO3外加量对浇注料流动值和弥散型透气砖性能的影响。

1 试验

1.1 试样制备

试验各原料的粒度和化学组成见表1。固定骨料与基质的质量比为74∶26，试样配比见表2。

表1 原料的化学组成Table 1 Chemical composition of starting materials

按表2的配料，干混60s后加水6.0%（w）湿混120s，然后振动浇注成40mm×40mm×160mm的条形试样和中心带有圆孔（上底直径30mm、下底直径25mm、高35mm）、外部尺寸为70mm×70mm×70mm的坩埚试样。坯体试样自然养护24h后脱模，于110℃烘干24h，再分别经1200℃保温4h和1600℃保温4h烧成。

表2 试样配比Table 2 For mulations of specimens

1.2 性能检测

按照GB／T4513.4—2017检测浇注料的流动值，按照GB／T2997—2015检测1200、1600℃烧后试样的体积密度和显气孔率，按照GB／T5988—2007检测1200、1600℃烧后试样的线变化率，按照GB／T 3001—2017测定1200、1600℃烧后试样的常温抗折强度，按GB／T5072—2008测定1200、1600℃烧后试样的常温耐压强度，按照GB／T3002—2017测定1600℃烧后试样在1450℃保温1h的高温抗折强度，按照GB／T3000—2016测定1600℃烧后试样的透气度，用扫描电子显微镜（SEM）观察1600℃烧后试样的显微结构，用X射线衍射仪（XRD）分析1200、1600℃烧后试样的物相组成。

抗渣试验采用静态坩埚法。在烘干后的坩埚中放入40g钢渣，钢渣的化学组成（w）为：CaO33.03%，MgO7.60%，SiO220.65%，Al2O327.21%，Fe2O30.87%，MnO20.3%。加入钢渣的坩埚经1600℃保温4h烧后自然冷却，将坩埚对称纵切为两半，对比各坩埚试样的渣侵蚀和渗透深度，根据公式（1）、（2）计算侵蚀率和渗透率。

2 结果与讨论

2.1 纳米CaCO3加入量对浇注料流动值的影响

纳米CaCO3加入量对浇注料流动值的影响见图1。由图1可知，在加水量一定的情况下，浇注料的流动值随纳米CaCO3外加量的增加而显著降低。这是由于纳米CaCO3比表面积大，随着加入量增大，润湿所需水量增加，使得流动值减小，流动性变差。

图1 纳米CaCO3加入量对浇注料流动值的影响Fig.1 Effect of nano-CaCO3 addition on flow value of castables

2.2 纳米CaCO3加入量对试样常规性能的影响

经不同温度热处理后试样的常温物理性能随纳米CaCO3加入量的变化见图2。

图2 不同温度热处理后试样的常温物理性能随纳米CaCO3外加量的变化Fig.2 Cold physical properties of specimens heat-treated at different temperatures as a function of nano-CaCO3 addition

由图2可知：1）随着纳米CaCO3外加量的增加，经1 200℃保温4 h和1 600℃保温4 h热处理后试样的体积密度逐渐减小，显气孔率、常温抗折强度和常温耐压强度逐渐增大；2）经1 600℃热处理后试样的体积密度小于经1 200℃热处理后试样的体积密度，而显气孔率、常温抗折强度和常温耐压强度与之相反；3）热处理后，试样均呈现膨胀，随着纳米CaCO3外加量的增加，经1 200、1 600℃保温4 h热处理后的试样线变化率均先减小后增大，但经1 200℃保温4 h热处理的变化不大。

经1 600℃烧后的试样再经1 450℃保温1 h的高温抗折强度随纳米CaCO3外加量的变化趋势见图3。可知，试样的高温抗折强度随纳米CaCO3外加量的增加而增大。

图3 经1 600℃烧后试样经1 450℃保温1 h的高温抗折强度随纳米CaCO3外加量的变化趋势Fig.3 Hot modulus of rupture（1 450℃for 1 h）of specimens heat-treated at 1 600℃as a function of nano-CaCO3 addition

试样在热处理过程中会发生如下反应：

纳米CaCO3在830℃完全分解生成CaO，放出CO2气体。这个过程使试样的内部产生了大量气孔，为CA2和CA6的生成提供了空间，生成的CaO也为CA2和CA6的生成提供了物质基础。CA2和CA6的生成能有效强化基质的结构。随着纳米CaCO3外加量的增加，上述反应发生的机会增大，因此，两种温度热处理后试样的体积密度逐渐减小，显气孔率、常温强度和高温强度逐渐增大。

通过观察不同温度热处理后试样S2的XRD图谱（见图4）可发现，经1 200℃热处理后的主要物相组成为CA2和Al2O3；经1 600℃热处理后的主要物相组成为CA6和Al2O3。CA6对基质的强化作用大于CA2，导致1 600℃热处理后试样的常温强度大于1 200℃热处理后的常温强度。而且CA6生成的过程伴随了明显的体积膨胀，导致1 600℃热处理后试样的显气孔率大于1 200℃热处理后的显气孔率，体积密度与之相反。

图4 不同温度热处理后试样S2的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of specimen S2 after heat treatment at different temperatures

2.3 纳米CaCO3加入量对试样透气量的影响

经1 600℃保温4 h烧后试样的透气量随纳米CaCO3外加量的变化趋势见图5。

图5 经1 600℃保温4 h烧后试样的透气量随纳米CaCO3外加量的变化趋势Fig.5 Permeability of specimens as a function of nano-CaCO3 addition fired at 1 600℃for 4 h

由图5可知，经1 600℃保温4 h烧后试样的透气量随纳米CaCO3外加量的增加而增大。通过观察试样S0和试样S4经1 600℃热处理后的气孔分布（见图6）可发现：加入2%（w）纳米CaCO3的试样S4相较于未加纳米CaCO3的试样S0，其气孔数量略有提高，但气孔尺寸大部分为10～20μm。虽然随着纳米CaCO3外加量的增加试样的显气孔率升高，但是纳米CaCO3外加量的增加使CA6生成量增多，CA6生成本身需要一定空间，而CA6的交错连接也会封闭部分气孔，影响了气孔尺寸。所以，1 600℃烧后试样的透气量随纳米CaCO3外加量的增加而增大，但变化不大。

图6 试样S0和试样S4经1 600℃保温4 h热处理后的显微结构照片Fig.6 Microstructure images of specimens S0 and S4 fired at 1 600℃for 4 h

2.4 纳米CaCO3加入量对试样抗渣侵蚀性的影响

烘干试样经1 600℃保温4 h后的抗渣侵蚀性见图7。可知，试样的渣侵蚀率随纳米CaCO3外加量先增大再减小后再增大，渣渗透率随纳米CaCO3外加量增加先增大后减小。

图7 烘干试样经1 600℃保温4 h的抗渣侵蚀性与纳米CaCO3外加量的关系Fig.7 Slag erosion resistance（1 600℃for 4 h）of dried specimens as a function of nano-CaCO3 addition

分析认为，未加纳米CaCO3时，试样S0的显气孔率较低，抗渣侵蚀性能较好。当纳米CaCO3外加量在0.5%～1.5%（w）时，虽然显气孔率随纳米CaCO3加入量增加而升高，但气孔尺寸因CA6的生成而受到限制，渣的渗透因气孔尺寸的减小而受到抑制。当纳米CaCO3外加量为2%（w）时，显气孔率相对于未加纳米CaCO3的试样S0有了大幅提高，大量气孔的存在更易造成试样被钢渣侵蚀；但相较于试样S0，此时的气孔尺寸较小，渣的渗透被抑制。

3 结论

（1）在加水量一定的情况下，刚玉质浇注料的流动值随纳米CaCO3外加量的增加而下降。

（2）随着纳米CaCO3外加量的增加，经不同温度烧后试样的体积密度下降，显气孔率、常温强度、高温抗折强度均升高，透气性能无明显变化。经1 600℃保温4 h烧后试样的常温物理性能明显优于经1 200℃保温4 h烧后试样的。

（3）纳米CaCO3外加量为1.5%（w）时试样的综合性能较优，经1 600℃烧后试样的显气孔率、常温耐压强度、常温抗折强度、高温抗折强度、透气量分别为26.6%、101 MPa、34.7 MPa、24.1 MPa、2.9 m3·h-1，渣侵蚀率和渗透率分别为23.6%、14.7%。