催化剂二丁基二硫代氨基甲酸钼的合成及表征

赵增兵，成兰兴，杨舒程，杨炳祺，王泽涛

(河南省化工研究所有限责任公司，河南 郑州 450052)

二硫化钼具有独特而优良的机械、物理和化学性能，广泛应用于航空航天、石油化工、防腐工程及电子信息行业，独特的层状结构性质越来越多地应用到催化领域。但二硫化钼难溶于油，属于非均相催化反应，从而能够高度分散在油相中的油溶性钼基催化剂成为研究热点[1-5]。有机钼化合物应用于沥青、煤焦油、煤焦油沥青、废弃润滑油等浆态床加氢工艺的催化剂和润滑油添加剂[6-10]。

二丁基二硫代氨基甲酸钼现有的合成方法存在反应过程复杂、反应压力过高、使用较多的有机溶剂或浓酸浓碱、油溶性或分散性差等缺陷[11-14]。研究制备高纯度、高油溶性的催化剂二丁基二硫代氨基甲酸钼并对其表征，有利于发展高端钼产业经济，提升我国钼资源的国际地位和影响力。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫化钠、硫酸、三氧化钼、二正丁基二硫代氨基甲酸钠等均为分析纯；所用水均为纯净水。

DPX-400超导核磁共振谱仪；Affinity-1型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)； DF-101S 型集热式磁力加热搅拌器；Thermo Flash EA 1112元素分析仪；JJ-1 型定时电动搅拌器；2XZ-1 型旋片真空泵。

1.2 实验方法

在装有回流冷凝管、温度计的三口瓶中加入水、三氧化钼和硫化钠，搅拌均匀后，滴加30%H2SO4酸化，室温下搅拌30 min。加入二正丁基二硫代氨基甲酸钠溶液，室温下搅拌30 min，升温至110 ℃，反应4 h。冷却，过滤，用饱和食盐水充分洗涤，干燥，得到黄色固体产物二丁基二硫代氨基甲酸钼。反应方程式如下。

2 结果与讨论

2.1 合成工艺条件优化

在前期实验条件探索的基础上，二丁基二硫代氨基甲酸钠价格昂贵，为了反应原料反应完全，其投入量按理论量与三氧化钼等物质的量比，选取反应时间8 h，对硫化钠与三氧化钼比例、硫酸与三氧化钼比例、反应温度等3因素，进行L9(34)正交实验，以产物收率为依据，以便确定最佳合成工艺条件，实验结果见表1。

表1 正交实验结果Table 1 The test results of orthogonal experimental L9(34)

由表1可知，显著性影响顺序为：A>C>B，最佳参数为A3B2C3，即n(硫化钠)∶n(三氧化钼)=1.4，n(硫酸)∶n(三氧化钼)=1.6，反应温度 110 ℃，产物收率为93.37%。硫酸的投入量越多，反应越好，过多，也会与硫化钠反应，生成硫化氢气体，溢出反应体系，造成产物收率下降。温度在 80 ℃，反应缓慢，且不充分，随着温度升高，反应速率加快，克服反应能垒，收率逐渐提高，但是过高，会造成副反应的增多，发生焦化或聚合现象。

过程中反应体系液体由红色逐渐变为黄色。实验反应时间8 h，基本上全部反应彻底。为了提高效率，节省成本，二丁基二硫代氨基甲酸钠与三氧化钼等物质的量比，在硫化钠与三氧化钼比例1.4、硫酸与三氧化钼比例1.6、反应温度110 ℃时，分别研究了反应时间2，3，4，5，6 h对反应产物收率的影响，结果显示，反应时间在4 h以后无明显变化。

2.2 结构表征

2.2.1 物化性质 二丁基二硫代氨基甲酸钼为黄色固体粉末，采用显微熔点测试仪测得熔点为270～272.6 ℃。

2.2.2 元素分析 元素分析结果：C 30.81%；H 5.17%；N 3.97%；S 27.93%，与理论含量接近。

2.2.3 红外光谱分析 二丁基二硫代氨基甲酸钼的红外光谱见图1。

图1 二丁基二硫代氨基甲酸钼的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of themolybdenumdibutyldithiocarbamate

2.2.4 核磁氢谱分析1H NMR(CDCl3，TMS，400 MHz，δ)：3.78(t，2H，紧邻N的 —CH2—)，1.76(m，2H，—CH2—)，1.38(q，2H，紧邻甲基的 —CH2—)，0.96(t，3H，—CH3)。

图2 二丁基二硫代氨基甲酸钼的核磁氢谱图Fig.2 1H NMR spectra of the molybdenumdibutyldithiocarbamate

2.3 钼含量的测定

采用EDTA络合滴定法，先用盐酸羟胺将钼还原为+5价，加入过量的EDTA络合后，以二甲酚橙为指示剂，用硫酸锌作滴定剂，测定产品中的钼含量。测得钼含量 27.36%。推测化学式为 C18.01H36.30S6.12Mo2N2O2.09，与理论值相符。

3 结论

合成催化剂二丁基二硫代氨基甲酸钼的最佳条件：反应温度110 ℃，反应时间4 h，三氧化钼∶硫化钠∶硫酸∶二丁基二硫代氨基甲酸钠的摩尔比为 1∶1.4∶1.6∶1。通过FTIR、1H NMR、元素分析等手段进行表征，确定结构正确，化学式为C18.01H36.30-S6.12Mo2N2O2.09。