硫化纳米零价铁协同生物法去除铬-三氯乙烯

王玉欣，占敬敬

(大连理工大学 海洋科学与技术学院，辽宁 盘锦 124221)

三氯乙烯(TCE)作为典型的三致污染物在地下水中长期积存，具有潜在的危害[1]。目前对TCE的去除方法主要有生物脱氯、物理吸附和纳米零价铁(nZVI)技术等[2-7]，但nZVI易与水发生析氢反应[8]。近年来，研究者们发现硫化纳米零价铁(S-nZVI)可以有效避免析氢反应[9-10]。目前关于 S-nZVI 的研究大多针对单一目标污染物的去除，而实际污染多为复合污染[11-12]。多种污染物的共存，在修复过程中相互干扰，使修复变得极为复杂和困难[13]。Cr(Ⅵ)共存下，S-nZVI降解TCE受到了严重的抑制[14-15]。在厌氧条件下利用硫酸盐还原菌(SRB)可有效去除废水中的重金属[16-18]。本研究采用SRB与S-nZVI协同降解Cr(Ⅵ)-TCE复合污染，克服S-nZVI脱氯方法在减少氯代有机污染物方面的局限性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

无水氯化铁(FeCl3)，化学纯；重铬酸钾，优级纯；三氯乙烯、硼氢化钠、硫酸钠、硫代硫酸钠均为分析纯；乙炔、乙烯、乙烷均购自大连大特气体有限公司；高纯氮气，购自营口嘉禾气体；硫酸盐还原菌专属培养基(Postgate medium)、D-乳酸钠均购自青岛高科技工业园海博生物技术有限公司；所有水溶液均采用电阻率为18.4 MΩ·cm的超纯水配制，用高纯氮气曝2 h；含硫酸盐还原菌的湖泊沉积物，取自中国西北部茶卡盐湖(北纬36°41′49.1″，东经 99°02′37.1″)，并经过硫酸盐富集培养，获得稳定的 SRB 菌群，用于实验。

BSA电子天平；85-2恒温磁力搅拌器；JP-040超声波清洗器；BXM-30R立式压力蒸汽灭菌锅；TRS 200旋转混匀仪；GC-7900气相色谱；UV-5200PC紫外可见分光光度计；Nova Nano SEM 450场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)。

1.2 实验方法

批量 TCE-Cr(Ⅵ)复合污染物降解实验在含有30 mL水溶液的40 mL的玻璃小瓶中进行，10 mL作为顶空。在使用SRB的情况下，以SRB液体培养基的菌液代替无氧去离子水，其他条件与S-nZVI系统保持一致，以便与S-nZVI系统进行比较。

批量测试在40 mL玻璃小瓶中进行，样品瓶盖有Teflon Mininert阀。每个小瓶保持30 mL体系，并曝氮气以维持缺氧环境，保证SRB活性。其中TCE浓度为100 mg/L，Cr(Ⅵ)浓度为50 mg/L，按照 4 g/L 的浓度加入0.12 g S-nZVI，将小瓶置于(22±1)℃、18 r/min的滚动混合器上。所有实验做平行实验3次。使用配备 PLOTQ 毛细管柱(30 m×0.53 mm×25 μm)和火焰离子化检测器(FID)的GC 7900气相色谱仪通过顶空分析，监测TCE和反应产物。样品采集后立即使用磁铁从悬浮液中去除铁颗粒；剩余的溶液通过450 nm有机滤膜过滤，并进行Cr(Ⅵ)分析。Cr(Ⅵ)的浓度通过紫外-可见分光光度计用二苯碳酰二肼紫外分光光度法在 540 nm 波长下测定。所有实验做平行实验3次，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 Cr(Ⅵ)存在下S-nZVI对TCE的脱氯

Cr(Ⅵ)存在下，S-nZVI对TCE去除效率的影响见图1。

图1 Cr(Ⅵ)存在下S-nZVI对TCE的脱氯效率Fig.1 Dechlorination efficiency of TCE by S-nZVIin the presence of Cr(Ⅵ)

由图1可知，Cr(Ⅵ)的存在，对S-nZVI降解TCE具有明显的负面影响，随着Cr(Ⅵ)浓度增加，TCE的去除效率下降。这表明S-nZVI颗粒对TCE的去除能力随着Cr(Ⅵ)的含量增加而减弱。这归因于两个原因：一方面，S-nZVI通过吸附过程去除溶液中的Cr(Ⅵ)，所以Cr(Ⅵ)与TCE竞争S-nZVI表面的结合位点，从而降低S-nZVI颗粒对TCE的去除效率；另一方面，S-nZVI对Cr(Ⅵ)的去除涉及还原过程，Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)形成Fe(Ⅲ)-Cr(Ⅲ)氢氧化物。这一过程加速了S-nZVI表面钝化，限制了S-nZVI材料Fe2+的释放，使TCE的降解受到严重的抑制。

图2为反应前后材料的 SEM 图像和能量色散光谱仪(EDS)分析。

图2 S-nZV反应前后SEM 图像Fig.2 SEM images of S-nZVI at before reactionand after reactiona.反应前的高放大倍率图像；b.图a对应的 EDS光谱；c.反应后的高放大倍率图像；d.图c对应的 EDS光谱

由图2可知，反应前，S-nZVI颗粒的直径在 100～600 nm 之间，S-nZVI 颗粒中的Fe、O、S分别为92.42%，6.22%和1.36%，表明nZVI已被硫元素成功改性。反应后，硫化纳米级零价铁的粒径边缘变得模糊，同时，许多微小颗粒的边缘变得非常粗糙，粒径保持在100～600 nm，S-nZVI颗粒中的Fe、O、S和Cr分别为89.76%，6.87%，2.6%和 0.77%。反应后Fe有所消耗，氧含量增加，并且材料表面检测Cr存在，证明反应后的S-nZVI 表面存在Fe(Ⅲ)-Cr(Ⅲ)氢氧化物，致使材料表面被钝化，这是降低S-nZVI反应性，并导致脱氯效率降低的主要原因。

2.2 SRB耦合S-nZVI降解Cr(Ⅵ)-TCE复合污染

将S-nZVI浸入到SRB菌液中培养，使用培养后的S-nZVI进行降解实验，S-nZVI在SRB菌液中培养时间对TCE去除率的影响见图3。

由图3可知，反应初始，不同体系TCE浓度均在短时间内快速下降，在Cr(Ⅵ)存在下，于SRB菌落中培养S-nZVI，导致TCE 更快速的分解，并且随着培养时间的增长，TCE去除效率也随之增长。当培养时间(t)为 0，1，2.5，6，12 h，TCE在8 h的去除效率分别为44.23%，66.14%，55.20%，68.25%和84.15%。显然，TCE处于培养时间为0的SRB-S-nZVI系统中的浓度在8 h变化最为微弱。

图3 S-nZVI在SRB中培养时间对降解TCE效果的影响Fig.3 Influence of S-nZVI immersion timeon TCE degradation

图4总结了S-nZVI于SRB菌液中培养不同时间在8 h TCE减少结束时的产品组成。

图4 TCE脱氯产物分析Fig.4 TCE dechlorination product analysisa.乙炔；b.乙烯；c.乙烷P/Pf是气体产物峰值与8 h结束时气体产物峰值的比值

由图4可知，S-nZVI主要将TCE降解为乙炔、乙烯和乙烷三种碳不饱和化合物。乙炔在每个反应中迅速形成，反应1 h后，乙炔产率逐渐降低，乙烯和乙烷产率开始增加，乙烯与乙烷的比例是恒定的，这表明它们的生成是伴随的。这一结果证明三氯乙烯可以通过β-消除还原生成乙炔的发生，然后将乙炔还原成乙烯和乙烷。此外，随着S-nZVI在SRB细菌溶液中培养时间的增加，产物的生成速率也随之增加。当培养时间达到12 h时，生产产物的速率达到最大值。同时，没有在任何采样点的顶空混合物中检测到重要的中间体，如DCE或VC。

2.3 SRB存在下S-nZVI对Cr(Ⅵ)的去除

反应体系使用了0.05 g/L较低剂量的S-nZVI颗粒和SRB菌液，分别考察S-nZVI、SRB和SRB+S-nZVI系统中Cr(Ⅵ)的去除率，结果见图5。

图5 SRB对S-nZVI去除Cr(Ⅵ)的影响Fig.5 Removal of Cr(Ⅵ) by SRB and S-nZVIin TCE coexistence

由图5可知，加入SRB显著提高S-nZVI去除Cr(Ⅵ)的效果，S-nZVI系统反应7 h，Cr(Ⅵ)的去除率为55.4%，SRB+S-nZVI系统反应7 h，Cr(Ⅵ)的去除率为98.4%，SRB系统Cr(Ⅵ)的去除效率仅为21.4%，说明与独立的S-nZVI系统和SRB系统相比，添加SRB的系统中，Cr(Ⅵ)的去除效率高于两者简单叠加的效果。

在S-nZVI与SRB去除Cr(Ⅵ)的耦合系统中，由于S-nZVI去除Cr(Ⅵ)的能力有限，SRB对Cr(Ⅵ)的去除能力似乎获得了提升。因此，进行对SRB的活性测定实验，以硫酸盐还原效率表示SRB的活性。对于浓度均为200 mg/L进行还原，结果见图6。

图6 SRB系统和SRB+nZVI系统中硫酸盐还原率随时间的变化Fig.6 Changes in sulfate reduction rate over time inSRB and SRB+ nZVI systems

由图6可知，加入nZVI的系统显示出更高的硫酸盐还原能力。SRB系统，硫酸盐还原率为 11.3%；加入nZVI的系统硫酸盐还原率达到 36.3%。表明nZVI可能对SRB的生长和活动产生积极的影响。原因可能是当nZVI与缺氧地下水环境接触，零价铁(Fe0)将被氧化成二价铁，在该反应中产生的OH-可以提高该系统的pH值，并且少量氢将被释放。因此，Fe0腐蚀产生的强还原和弱碱性条件适合于SRB的生长，氢和亚铁离子可作为SRB还原硫酸盐的电子供体。此外，亚铁离子可能在氢化酶的合成中起关作键用，参与SRB代谢的质量传递和电子转移过程。

3 结论

在Cr(Ⅵ)共存下，SRB可以在复杂的污染环境中优先去除Cr(Ⅵ)，从而可以避免大量Cr(Ⅵ)与材料表面直接接触发生钝化作用，使其对TCE仍然有较高的去除效率。积极的效果主要归因于硫酸盐还原菌(SRB)与Cr(Ⅵ)的快速表面反应，使硫化纳米零价铁(S-nZVI)更有效的降解TCE。另外，SRB与S-nZVI表现出协同作用，S-nZVI降解Cr(Ⅵ)过程中Fe0腐蚀产生的强还原和弱碱性条件适合于SRB的生长，氢和亚铁离子可作为SRB还原硫酸盐的电子供体，增强对铬的去除。大量六价铬通过SRB得到转化，SRB产生的硫化物与Cr(Ⅵ)反应生成金属硫化物，然后还原为Cr(Ⅲ)并迅速沉积，通过SRB及其生成的硫化物吸附得到去除，而非 S-nZVI。总体而言，SRB-S-nZVI的表现验证了实际应用中其可以作为 TCE 降解更有优势的修复策略。