碱/两性-非离子表面活性剂乳化降黏实验研究

王志新，吴玉国，李小玲

(辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001)

20世纪末，全球原油需求量呈缓慢的增长趋势[1]。随着开采时间的不断增加，轻质原油的储量越来越少，重质原油成分复杂[2]，导致开采和运输的困难很大，所以必须对其进行降黏处理[3]。目前，稠油降黏主要的方法有掺稀降黏、加热降黏、改质降黏、微生物降黏[4]以及表面活性剂降黏。其中表面活性剂乳化降黏具有降黏效果显著、成本价格低廉且工艺操作简单易懂等优点[5]。本文选用非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚APE-9，两性表面活性剂椰油酰胺丙基甜菜碱CAB-35，无机碱碳酸钠Na2CO3进行乳化降黏实验，系统分析表面活性剂复配碱在乳化降黏时对稠油流变性、稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

辽河油田某区块稠油，30 ℃时黏度为 5 050 mPa·s；烷基酚聚氧乙烯醚-9(APE-9，99%)、烷基酚聚氧乙烯醚-15(APE-15，99%)、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10(OP-10，99%)、辛基苯基聚氧乙烯醚(X-100，99%)、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(TWEEN-80，99%)、辛基酚聚氧乙烯-8(OP-8，99%)、十二烷基磺酸钠(SDS，93%)、十二烷基苯磺酸(LABSA，93%)、十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12，35%)、椰油酰胺丙基甜菜碱(CAB-35，35%)、碳酸钠(Na2CO3，99%)、氢氧化钠(NaOH，0.1 mol/L)、三乙醇胺(TEOA，0.1 mol/L)均为分析纯。

HH-S2数显恒温水浴锅；DV-T2型数字式黏度计；HJ-5数显恒温多功能搅拌器；SB-B50002天平。

1.2 实验方法

1.2.1 单一表面活性剂乳状液的制备 使用量筒准确量取98 mL蒸馏水倒入200 mL烧杯，使用分析天平准确称取2 g APE-9，恒温30 ℃搅拌10 min，形成2%质量分数的水溶液，取35 mL油样与15 mL APE-9水溶液倒入夹套杯中，使用多功能搅拌器在恒温30 ℃，400 r/min条件下乳化10 min。使用上述方法相继配制质量分数为0.5%，1%，1.5%的乳状液并测量每种质量分数下的乳状液的黏度和分水率。重复上述步骤测量所有表面活性剂乳状液的黏度和分水率。

1.2.2 二元表面活性剂乳状液的制备 使用量筒准确量取98 mL蒸馏水倒入烧杯，使用分析天平称取1 g APE-9和1 g OP-10，恒温30 ℃搅拌10 min，形成2%质量分数的水溶液，取35 mL油样与15 mL(APE-9与OP-10)水溶液倒入夹套杯中，使用多功能搅拌器在恒温30 ℃，400 r/min条件下乳化 10 min。保持二元表面活性剂体系总质量分数在2%，使用相同方法配制APE-9∶OP-10分别为2∶1，3∶1，4∶1，5∶1，6∶1的乳状液并测量每种质量分数下的乳状液的黏度和分水率。重复上述步骤测量(APE-9与CAB-35)、(APE-9与SDS)乳状液的黏度和分水率。

1.2.3 碱剂与二元体系复配乳状液的制备 使用量筒准确量取98 mL蒸馏水倒入烧杯，使用分析天平称取1.2 g APE-9、0.4 g CAB-35、0.4 g Na2CO3，恒温30 ℃搅拌10 min，形成2%质量分数的水溶液，取35 mL油样与15 mL(APE-9、CAB-35、Na2CO3)水溶液倒入夹套杯中，使用多功能搅拌器在恒温30 ℃，400 r/min条件下乳化10 min。保持二元表面活性剂体系总质量分数在2%，使用相同方法配制 APE-9∶CAB-35∶Na2CO3分别为3∶1∶0.5，3∶1∶1，3∶1∶1.5，3∶1∶2的乳状液并测量每种质量分数下的乳状液的黏度和分水率。重复上述步骤测量(APE-9、CAB-35、TEOA)、(APE-9、CAB-35、NaOH)乳状液的黏度和分水率。

2 结果与讨论

2.1 单一表面活性剂的流变性与稳定性分析

2.1.1 降黏效果分析 用于乳化降黏实验中的多种表面活性剂中，其中，TX-100、Tween-85、SDS、LABSA、BS-12、OP-8均不能形成稳定的O/W型乳状液。其余表面活性剂的降黏效果见图1。

图1 APE-9、APE-15、CAB-35、OP-10用量对稠油黏度的影响Fig.1 Influence of the dosage of APE-9，APE-15，CAB-35and OP-10 on viscosity of heavy oil

由图1可知，APE-9和APE-15的降黏效果优于OP-10和CAB-35，并且随着质量浓度的不断增加，乳状液的黏度不断下降，在质量浓度为1.5%时 4种表面活性剂所形成的乳状液黏度都达到最低值，APE-9表观黏度最低值为32.2 mPa·s，其中APE-9与APE-15在质量浓度为1.5%～2%之间趋于平稳，而CAB-35和OP-10在质量浓度超过1.5%时出现乳状液黏度再次增加的现象。造成以上现象的原因是：随着表面活性剂浓度的增加，乳化剂分子与稠油分子接触得更加充分，从而形成稳定的油水界面分子膜，使油滴稳定的分散在分子膜内形成 O/W 型乳状液，降低了油样的黏度。

而出现黏度再次增加的现象称为“反相”，一方面是因为表面活性剂亲油基团引起的侧链形成了空间势垒，水分子之间产生了排斥力保持一定的距离，从而抑制了水分子的结合[6]；另一方面当以表面活性剂为主要构成的水相增大时，油相的比表面积相较于水相会增加，界面上的电荷减少界面膜变薄，液滴间互相挤压导致界面膜刚度增加，界面吸附的油相黏度增加，进而阻碍了界面层的排水效果从而导致乳状液的黏度增大[7]。

APE-9和APE-15在质量浓度为0.5%时未能形成稳定的乳状液，这是由于表面活性剂的含量较少，未能与稠油充分结合，形成了W/O型乳状液且极度不稳定，乳状液黏度增大的同时也容易破乳。

2.1.2 稳定性分析 基于上述实验，将稳定的乳状液倒入50 mL的比色管，在30 ℃的恒温条件下每过30 min测量1次分水高度，具体实验结果见图2～图5。

图2 APE-15分水率Fig.2 Water rate of APE-15

图3 CAB-35分水率Fig.3 Water rate of CAB-35

图4 APE-9分水率Fig.4 Water rate of APE-9

图5 OP-10分水率Fig.5 Water rate of OP-10

由图2～图5可知，在稳定性方面CAB-35、OP-10、APE-9、APE-15呈降序排列。当表面活性剂质量浓度为2%时，非离子表面活性剂APE-9所制备的稳定乳状液3 h的分水率为 63.90%，APE-15的分水率为66.67%；两性离子表面活性剂CAB-35和OP-10的分水率分别为4.17%和8.78%。

造成以上结果的原因：①非离子表面活性剂分子会阻碍分散油滴的聚结[8]，类似于提供一个天然空间壁垒阻碍油滴并聚，但由于非离子表面活性剂的亲水基的头端比较宽，与水分子连接的氢键较弱[9]，这样导致界面膜上分子与分子之间的间隙变大，亲水层变薄，进而导致乳状液的稳定性变弱[10]。②乳状液中的分散液滴无时无刻不在进行无规则运动，这种运动导致的液滴之间发生碰撞，从而使界面膜破裂，随后破裂后的小液滴汇聚成稍大一些的液滴，这个稍大一些的液滴比之前的小液滴的界面膜表面积之和要小一些[11]，这种状况持续下去就会导致乳状液变得越来越不稳定，而两性离子表面活性剂在界面被吸附的分子间有较强的横向作用力，具有更高的膜弹性，有效的推迟这种聚集碰撞过程，从而使乳状液更加稳定[12]。

综合流变性与稳定性选择降黏率较高，稳定性稍差的非离子表面活性剂 APE-9 作为本次乳化降黏实验的主要试剂，选择稳定性较好的两性离子表面活性剂CAB-35和OP-10作为与之复配的试剂。

2.2 二元复配乳状液流变性与稳定性分析

基于上述实验，将APE-9分别与CAB-35和OP-10复配制备乳状液，分析乳状液的流变性与稳定性。二元复配体系乳状液的表观黏度见图6，图7为二元复配体系乳状液12 h的分水率。

图6 APE-9与CAB-35、OP-10的质量浓度比对黏度的影响Fig.6 Effect of APE-9 mass concentration ratio onviscosity with CAB-35 and OP-10

由图6可知，随着复配比的不断增加，助剂为OP-10的乳状液表观黏度不断降低，降黏率升高，助剂为CAB-35的乳状液也同样如此，其中助剂为CAB-35的乳状液表观黏度最低值为34.3 mPa·s。这样的现象可以解释为：①非离子表面活性剂 APE-9 更容易降低油水界面的张力，伴随着复配比的增加，油水界面膜上的非离子表面活性剂分子越来越多，进而导致分子间引力变弱，分子排列变得疏松；②另一方面非离子表面活性剂分子与油滴所带负电荷产生静电反应，导致油滴之间的静电斥力变弱致使小油滴聚并为较大的油滴，从而使乳状液的表观黏度降低，降黏率升高。

图7 APE-9与CAB-35、OP-10的质量浓度比对稳定性的影响Fig.7 Effect of mass concentration ratio of APE-9，CAB-35 and OP-10 on stability

通过多次实验证明使用OP-10与APE-9以及使用CAB-35与APE-9以1∶1进行复配时均不能形成稳定的O/W型乳状液。由图7可知，随着复配比的不断增加，分水率先略微降低再逐渐升高，当复配比为3∶1时APE-9复配CAB-35的乳状液分水率仅为10%，这样的实验现象可以解释为：因为在油水界面上非离子表面活性剂分子抢占了更多的位置，导致油水界面分子间引力变弱，使两性离子表面活性剂分子阻碍油滴并聚的能力变弱，从而使稳定性逐渐减弱。

结合图6、图7可知，APE-9二元复配体系乳状液相较于单一表面活性剂体系表观黏度略微上升，但降黏率都保持在98%以上，而稳定性得到了极大提高，其中CAB-35作为复配的试剂优于OP-10，最终选定APE-9、CAB-35复配比为3∶1作为后续实验的二元复配体系。

2.3 三元复配乳状液流变性与稳定性分析

将选定的APE-9、CAB-35复合体系分别与Na2CO3、NaOH、TEOA复配制备乳状液考察其流变性与稳定性。经多次实验发现无论何种质量浓度的NaOH都不能与选定的二元复配体系形成稳定的乳状液，这种现象可以解释为：首先NaOH的碱性很强，在水溶液中电离的很快，产生的OH— 使油水界面面积变大，进而导致油滴更加细密，其次乳状液的矿化度会急速增大，油滴之间的排斥力随之减小，从而加快了油滴之间的聚集最终导致形成W/O型乳状液，黏度增大且容易破乳[13]。TEOA与Na2CO3对二元复配体系降黏效果的影响见图8。

图8 TEOA、Na2CO3与二元复配体系的质量浓度比对黏度的影响Fig.8 Influence of mass concentration ratio of TEOA，Na2CO3 and binary complex system on viscosity

由图8可知，随着有机碱TEOA和无机碱Na2CO3浓度的增加乳状液的表观黏度先减小后增大。含有TEOA的乳状液表观黏度最低值为 20.8 mPa·s，含有Na2CO3的乳状液表观黏度最低值为 36.5 mPa·s。之所以发生这种现象是因为：随着碱浓度的增加，乳状液中越来越多的酸性物质与碱发生电解反应，这种反应致使乳状液中带有负电荷的活性物质增多，这些活性物质导致油滴变得更加细密，且油水界面更加稳定。有机碱TEOA是一种极具活性的小分子[14]，含有氮原子(N)能与两性表面活性剂CAB-35形成氢键。以上反应均会增大搅拌时的阻力，从而导致表观黏度的增加[15-16]。

图9 TEOA、Na2CO3与二元复配体系的质量浓度比对稳定性的影响Fig.9 Influence of mass concentration ratio of TEOA，Na2CO3 and binary compound system on stability

由图9可知，随着碱在溶液中的占比越来越多，乳状液的分水率逐渐减小，在复配比为6∶2∶3时达到最低，随后又开始升高，这样的现象可以解释为：碱可以与二元复配体系内的酸性物质和脂类物质发生反应生成较强的界面膜，可以很好增加稳定性。对于Na2CO3来说当碱的浓度继续增加，这时的碱类似于盐起到电解质的作用，使复配好的表面活性剂的疏水作用更加显著。当电解质的浓度进一步增加，一方面会导致油滴表面的双电层压缩，界面处的羧酸离子浓度增加，从而使得界面面积增大，或者乳液的平均直径减小。另一方面水相中过量的钠离子也会影响乳状液的稳定性，所以最终导致分水率上升，稳定性下降[17]。

综合考量流变性与稳定性，最终确定APE-9、CAB-35、Na2CO3为最优的三元复配体系，最优质量浓度配比为6∶2∶3。

3 结论

本文以辽河油田某区块脱水脱气稠油为研究对象，以降黏率和分水率为主要指标，系统研究了数种表面活性剂在进行乳化降黏实验时的降黏效果和稳定性。选出降黏率高的试剂与稳定性好的试剂进行复配，并以此为基础进一步探究了碱对复配体系的影响。通过反复实验最终得出以下结论。

(1)在所选定的表面活性剂中确定质量浓度为1.5%的APE-9的乳化降黏效果最好，最低表观黏度为32.2 mPa·s，质量浓度为2%的CAB-35和OP-10所制成的稠油乳状液稳定性最好，分水率分别为4.17%，8.78%。

(2)向降黏效果较好的非离子表面活性剂APE-9中加入乳状液稳定性方面表现出色的两性离子表面活性剂CAB-35和OP-10，对比发现复配比为3∶1的APE-9、CAB-35二元复配体系表观黏度略微上升但稳定性最佳，此时表观黏度为36.5 mPa·s，分水率为10%。

(3)对比无机碱NaOH、Na2CO3、有机碱TEOA对二元复配降黏体系的影响，发现复配比为6∶2∶3的APE-9、CAB-35、Na2CO3所制备的乳状液效果最好，最低表观黏度为 35.5 mPa·s，降黏率高达99%，分水率仅为1.40%。