岩溶地下水补给河流沉积物理化性质及有机碳来源解析

余俊琪 白 冰 李光超 王德威 王 培 周巧红 吴振斌

(1.中国科学院水生生物研究所, 武汉 430072; 2.武汉理工大学资源与环境工程学院, 武汉 430070; 3.中国地质科学院岩溶地质研究所自然资源部/广西壮族自治区岩溶动力学重点实验室/联合国教科文组织国际岩溶研究中心, 桂林 541004;4.桂林理工大学环境科学与工程学院, 桂林 541006; 5.滨州市环境保护科学技术研究所, 滨州 256600)

2021年10月, 《中共中央国务院关于完整准确全面贯彻新发展理念做好碳达峰碳中和工作的意见》及国务院《2030年前碳达峰行动方案》提出:“积极推动岩溶碳汇开发利用”“开展岩溶碳汇本底调查”的碳汇能力巩固提升行动, 岩溶碳汇作为实现“碳中和”的重要途径纳入国家“双碳行动”顶层设计。我国作为岩溶大国, 岩溶分布面积达3.44×106km2, 约占国土面积的1/3[1]。岩溶地下水补给的地表河在驱动碳元素的生物地球化学循环中扮演着至关重要的角色[2], 而岩溶作用和生物作用共同控制着地表河物质转化和能量流动[3]。水作为岩溶环境的塑造者, 也是流域内岩溶碳汇的承载者与传递者(如式1)。由于温度、pH、大气压等环境因子变化会使岩溶作用产生的HCO-3发生分解, 因此岩溶碳汇稳定性备受质疑[4]。以沉水植物等为代表的初级生产者能固定水体中无机碳[5]。然而, 由于CO2在水体中的扩散速率仅为大气中的万分之一,导致沉水植物往往处于无机碳缺乏的状态[6]。因此, 许多沉水植物进化出无机碳浓缩机制(Carbon Concentrating Mechanism, CCM), 以缓解因水体CO2不足而导致的碳缺乏。富含大量HCO-3的岩溶水能为沉水植物提供充足的光合作用碳源, 将岩溶作用产生的不稳定无机碳转化为稳定的有机碳[7,8](如式2)极大提高了岩溶碳汇稳定性。然而, 当前多侧重于岩溶水环境中无机碳利用的定性和定量研究, 对沉水植物固定的岩溶碳汇去向缺乏足够的认识。

沉积物作为水生态系统重要组成部分，对营养元素(C、N、P等)的生物地球化学循环具有重要意义[9], 也是探明物质来源的重要记录者[10]。张娜等[11]对青藏高原湖泊表层沉积物研究得出, 沉积物碳、氮、磷和有机质来源存在差异, 并指出沉积物中有机碳含量高低可能与水生植物现存量、沉积物水分系数和粒度均有关系。唐千等[12]对城市污染河道沉积物研究表明, 污染程度较高的河道, 沉积物有机质的含量也越高, 重度污染的河道其内源污染的特征更明显。胡鹏等[13]对盐碱地区河道沉积物的研究指出, 沉积物对磷具有一定的吸持能力,磷释放与沉积物中钙磷含量有关。尽管针对不同环境下河道沉积物已有大量研究, 但对西南岩溶区地下水补给河流的表层沉积物研究却相对鲜见, 厘清岩溶地下水补给河流沉积物理化性质和有机质来源对揭示岩溶水生态系统碳循环具有重要意义。因此, 本研究选取桂林海洋-寨底地下河系统补给的地表河为研究区, 以河道沉积物为研究对象,对影响沉积物理化性质的水化学环境开展一个水文年的动态监测并调查河道沉水植物分布及生物量, 以期揭示岩溶区水体中沉积物理化特性, 剖析控制沉积物性质的主要因素, 阐明岩溶地表河沉积物有机质来源, 为岩溶碳汇稳定性研究提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

海洋-寨底岩溶地下河系统位于广西桂林市灵川县境内(图1), 地理坐标25°13′48″—25°14′02″N、110°33′16″—110°33′35″E, 地下河系统流域面积为33.5 km2, 是首批国土资源野外科学观测研究基地。流域内出露地层主要为泥盆系灰岩, 岩性较纯,灰岩覆盖面积占流域总面积的89.5%, 地貌类型主要为峰丛洼地, 属于典型的岩溶区。研究区地处北回归线附近的低纬度地区, 属于亚热带季风气候,气候四季分明[14]。降雨集中在夏季, 雨热同期, 雨量充沛,年平均降水量为1697 mm,年平均气温17.5℃, 无霜期285d。降水量在年内分配不均匀, 丰水期合计降水量为1132 mm, 占年平均降水量66.7%; 平水期合计降水量为392 mm, 占年平均降水量23.1%; 枯水期合计降水量为173 mm, 占年平均降水量10.2%。流域内地下河系统的汇水集中排泄到寨底河(本研究河道), 河道长512 m, 宽3—9 m,自地下河出口到汇入地表河流处逐渐变宽, 河道两岸为农田和果园, 两岸修建有最高达1.7 m的防洪堤, 河道中沉水植物繁茂, 物种多样性高。

图1 寨底河位置及采样点分布(a.流域地下河系统; b.采样点分布)Fig.1 Geographical location and sampling sites of Zhaidi River(a.underground river system in the watershed; b.distribution of the sampling sites)

1.2 样品采集

沉积物采样前, 先测定各断面水深和流速。利用Speedtech便携式测深仪(美国)测定采样断面水深, 精度为0.01 m。用YSD5型本安流速仪(北京)测定采样断面水流速度, 精度为0.01 m/s。利用AMS标准土壤取样套件(美国)采集沉积物。由于河道沉积物空间分布异质性较大, 最薄处仅为3 cm,最厚处为22 cm, 因此为提高采集样品的代表性, 根据采样断面河道宽度每个断面采集3个样品, 混合均匀后作为该采样点的沉积物样。在厚度相对较高的采样点则按照每5 cm为一层的原则分层采集,随后将各层混合均匀作为该采样点的样品。将采集的所有沉积物样品均封口放置于便携式冰盒储存并带回实验室备用。

水化学为了解沉积物所处的水环境条件,按照每月一次的频率对寨底河入口A点和出口F点的水化学指标开展一个水文年的监测。利用YSI6400(美国)测定各采样点水温(T)、pH、电导率(Ec)及溶解氧(DO); 在投放之前, 用大气中氧气浓度校正DO探头。pH探头在投放前分别用7.00和4.01的标准溶液校正。T、pH、Ec、DO探头分辨率分为0.1℃、0.01、1 μS/cm和0.01 mg/L。分别利用硬度和碱度试剂盒现场测定水样Ca2+浓度和碱度, 测量精度分别为1 mg/L和0.01 mmol/L。利用T、pH和碱度之间的关系计算水体CO2、HCO-3和CO23-的浓度[15]。

沉水植物利用样方法对沉水植物群落进行调查, 样方大小为1 m×1 m, 为减小采样对沉水植物群落造成的破坏, 分别从样方四角和中心选取5个0.2 m×0.2 m的小样方进行样品采集。采样时将沉水植物整个植株连根全部拔起, 去除植株表面附着物并洗净分类, 擦拭去表面成股的水分后用天平分别称量鲜重, 精度为 1 g。

1.3 室内分析

沉积物样品带回实验室后在室温阴凉处自然风干, 用玻璃棒压散并剔除杂质, 置于冷冻干燥机中真空干燥, 至恒重后过100目筛备用。

粒径利用激光粒度分析仪按照国标GB50021-2001测定。根据粒径大小分为巨粒(>60 mm)、砾粒(2—60 mm)、砂粒(0.075—2 mm)和粉粒(0.005—0.075 mm), 最终按照各组分的百分比计算平均粒径。用梅特勒-托利多SevenMulti pH计(瑞士)测定沉积物pH。粒径和pH测量精度分别为0.001 mm和0.01。

总有机碳(TOC)按重铬酸钾法测定[16]; 总氮(TN)采用全氮的测定凯氏法测定[17]; 总磷(TP)采用碱熔-钼锑抗分光光度法测定[18]; 氨氮(NH+4-N)、硝态氮(NO-3-N)采用氯化钾溶液提取-分光光度法测定[19]。

1.4 数据处理

利用CorelDRAW X4绘制采样点图; 实验数据用Excel 2010进行整理与计算; 采用SPSS 26进行统计分析; 最后用Origin 2021进行图形绘制。

2 结果

2.1 沉积物理化性质

由表1可知, 采样期间寨底河平均流速和水深分别为0.40 m/s和0.63 m。沉积物组成以砂粒(0.075—2 mm)为主, 其次分别为粉粒(0.005—0.075 mm)和砾粒(2—20 mm; 图2), 从上游到下游平均粒径分别为0.167、0.137、0.943、0.109、0.129和0.302 mm,且均呈弱碱性, pH平均值为8.43。沉积物中TOC、TN、TP、NH+4-N和NO-3-N平均值分别为6.1 g/kg、731、626、13.57和4.60 mg/kg。其中, TOC、TN和NH+4-N在C点出现最小值, 而TP则在C点出现最大值。除A点外, 沉积物C/N均低于10。总的来说, 寨底河沉积物理化性质具有显著的空间异质性。

图2 各采样点沉积物组分比例Fig.2 Component proportion of the sediments at each sampling site

表1 各采样点沉积物理化性质及水文特征Tab.1 Physicochemical properties and hydrological characteristics of the sediments at each sampling site

Pearson相关性分析表明, 沉积物pH与TOC、TN和NH+4-N(P<0.05)呈显著的负相关关系, 与粒径呈显著的正相关关系, 相关系数分别为–0.954(P<0.01)、–0.822(P<0.05)、–0.814(P<0.05)和0.850(P<0.05)(图3)。NH+4-N与粒径和pH呈显著的负相关关系, 相关系数分别为–0.937(P<0.01)和–0.814(P<0.05), 表明沉积物的物理形态会影响其化学性质。TOC与TN呈显著正相关关系, 相关系数为0.870(P<0.05), 表明沉积物中的TN、TOC具有很好的同源性。NO-3-N与流速呈显著负相关关系, 相关系数为–0.862(P<0.05), 与水深呈显著正相关关系, 相关系数为0.843(P<0.05),表明水文水动力条件对沉积物理化性质有一定的影响。

图3 沉积物理化性质及水文特征相关性分析Fig.3 Correlation analysis of sediment physicochemical properties and hydrological characteristics

2.2 河道水环境特征

如表2可知,在一个水文年内,输入寨底河的岩溶地下水T、pH、Ec、DO、Ca2+、HCO-3、CO23-和CO2年平均值分别为18.8℃、7.54、396 μS/cm、8.97 mg/L、91 mg/L、4.28 mmol/L、0.02 mmol/L和0.28 mmol/L; 输出分别为19.3℃、7.47、394 μS/cm、9.49 mg/L、89.9 mg/L、4.08 mmol/L、0.01 mmol/L和0.27 mmol/L; 其中, T和DO下游略高于上游, 其余指标均为上游略高于下游, 仅在个别月份下游略高于上游。总体而言, 河道水环境呈现富钙、偏碱、富碳、富氧的特点。

表2 寨底河上、下游全年水化学特征Tab.2 Characteristics of water chemistry at the inlet and outlet of Zhaidi River

2.3 沉水植物生物量分布

由表3知, 寨底河沉水植物生物量分布不均且与沉积物粒径空间分布总体一致。沉水植物生物量分布呈“双峰趋势”, 峰值分别出现在B和F点, 生物量分别达30.93和20.08 kg/m2。其余采样点生物量分布相对较少, 最少的C点仅为1.91 kg/m2。从物种组成来看, A和E点分别仅有海菜花(Ottelia acuminata)和竹叶眼子菜(Potamogeton wrightii)一种;其次为D点只有苦草(Vallisneria natans)和竹叶眼子菜(Potamogeton wrightii); 其余采样点均分布有4种及以上的沉水植物, 其中F点处沉水植物种类最多且生物量较高。总的来说, 苦草(Vallisneria natans)、海菜花(Ottelia acuminata)和竹叶眼子菜(Potamo-geton wrightii)的生物量占所有沉水植物总生物量的92.1%, 为寨底河沉水植物优势种。

表3 各样点沉水植物生物量Tab.3 Biomass of submerged plants at each sampling sites

沉水植物生物量与沉积物理化性质的Spearman相关性分析表明(图4), 除A点外, 沉水植物生物量与沉积物C/N、NH+4-N具有显著正相关, 相关系数为0.900(P<0.05)、0.894(P<0.05)。沉水植物生物量和TOC含量具有正相关, 相关系数为0.700(P>0.05), 表明沉水植物的生物量显著影响沉积物TOC和C/N。

图4 生物量与沉积物相关性分析Fig.4 Correlation analysis of the biomass and sediment

3 讨论

3.1 水化学环境对沉积物的影响

受岩溶地下河补给的寨底河, 水化学性质全年相对比较稳定, 富钙、偏碱、富碳、富氧的水化学环境对沉积物理化性质具有显著的影响。张香群等[20]的研究表明, 沉积物碳酸盐岩释放的CO23-与水中H+结合, 多余的OH–会使沉积物呈碱性。在碱性条件下, Ca2+能促进沉积物对磷的吸附, 且粒径越小其比表面积越大, 吸附水体中磷的能力越强, 进而造成沉积物中磷含量和粒径的升高, 本研究结果沉积物pH与粒径显著正相关也验证了上述观点, 也与朱元荣等[21]研究结果一致, 即pH通过影响沉积物中金属元素的释放与吸附而改变粒径大小。在岩溶水体中Ca2+会与水体和沉积物中磷酸根结合形成磷酸钙沉淀, 进而使沉积物粒径增大。河流沉积物中各形态氮含量和分布与沉积作用有关, 而沉积作用受沉积物颗粒粗细的影响[22]。NH+4-N与粒径和pH呈显著负相关关系, 相关系数分别为–0.937(P<0.01)和–0.814(P<0.05)。武福平等[23]和Zhang等[24]研究表明, 泥沙对NH+4-N吸附作用较明显, 且泥沙颗粒越细吸附能力越强。从寨底河可以明显发现, C点粒径最大, 而沉积物中NH+4-N含量最低。此外, 在偏碱性的环境中, NH+4-N易于生成NH3从水体中逸出, 致使沉积物中NH+4-N含量较低。沉积物NO-3-N与流速呈显著负相关, 相关系数为–0.862(P<0.05),与水深呈显著正相关, 相关系数为0.843(P<0.05),表明水文水动力条件会影响沉积物氮含量。一般来说, 沉积物粒径越小, 氮磷含量越高。而在本研究中, 粒径越大, 磷含量越高, 氮含量越低。主要原因在于流动水体减小了沉积物-水界面的扩散边界层(Diffusion Boundary Layer, DBL)厚度有利于钙磷沉积, 另一方面携带的大量DO改变水-沉积物界面微环境, 进而影响氮形态的转化。在水流缓慢且无沉水植物生长的底泥中, 更有利于形成厌氧环境进而促进NO-3-N反硝化生成N2和N2O[25]。水深则通过影响沉积物的氧化还原能力影响不同形态氮的含量和转化。因此, 富钙、偏碱性的岩溶水环境会显著影响沉积物pH、粒径及氮磷营养盐的大小及分布。

3.2 沉水植物对沉积物的影响

岩溶区沉水植物利用HCO-3的同时会放出氧气并产生CaCO3沉淀[26—28]。Kroth[29]及Sage和Stata[30]的研究结果表明, 在碱性环境中沉水植物普遍通过碳浓缩机制利用水环境中的HCO-3。Wang等[31,32]通过室内实验和野外调查发现, 岩溶区沉水植物能利用HCO-3为无机碳源, 且高浓度HCO-3可促进沉水植物分根和分枝的生长, 不仅为适应岩溶区以砂粒为主的河道基质环境提供了保障, 同时引起水体DO等指标的周期性变化。当沉水植物凋亡后,一部分枝叶残体沉降于沉积物表面, 另一部分有机残体在水动力作用下横向迁移, 而根系残体则直接留存在沉积物中。本研究中沉水植物生物量与TOC之间的正相关表明, 沉水植物腐烂分解残存于沉积物是TOC的重要来源, 而沉积物中TP与TOC并无相关性, 说明河道沉积物中TP主要来源于外部输入, TN与TP之间无相关性也支持这一结论。沉水植物生物量与沉积物C/N比具有显著正相关且TN含量与TOC呈显著正相关, 表明沉积物有机碳中的碳、氮来源具有同源性, 二者可能具有相似的生物地球化学循环过程, 这与张晓晶等[33]研究结果一致。沉水植物生物量与沉积物中NH+4-N含量显著正相关, 沉水植物通过吸收水体中无机氮并将一部分转运到根部, 加之腐烂的植物残体长期积累在河流底部可能会造成NH+4-N富集。沉水植物生长过程, 根系会在底泥附近形成厌氧-好氧区, 沉积物中营养物质为微生物提供良好的生长条件以促进对沉积物中N、P的吸收。包先明等[34]研究发现,沉水植物在生长过程中会改变水体的pH、Ec及藻类的含量, 对铁磷、有机磷等的释放有一定的控制作用, 而沉水植物的生长也会降低沉积物中的TP含量。因此, 沉水植物利用岩溶水中的无机碳来促进自身的生长, 经自身代谢后残体腐败分解留存于沉积物并改变其理化性质, 同时也是TOC的重要来源。

3.3 沉积物中有机碳来源解析

由于沉积物有机碳来源的复杂性和TN对水生生物营养的限制, TOC和TN指标往往不能明确解释有机碳来源[35], 而C/N比值可以较好地反映河流沉积物中有机碳来源[36]。因此, 可以将TOC、TN及C/N相结合对沉积物有机碳来源、湿地周边植被覆盖度以及地表径流的侵蚀搬运能力做出判断[32]。当C/N小于10时, 有机质来源主要以内源为主; 而大于20时, 有机质以陆源输入占主导; 介于二者之间则说明受内源和外源双重影响[37]。寨底河沉积物C/N介于4.15—12.47, 平均值7.95, 最低值分布于河流中游C点, 最大值位于地下河出口位置A点为12.47, 其余点位的C/N值均低于8, 表明除A点外, 寨底河沉积物中有机质主要来自于内源。周晓红等[38]研究结果表明, C/N比值越低, 内源影响作用越大,即河流内源有机质的贡献率增加, 反映河流生产力的增加。C点沉积物pH最大、 C/N值最小原因可能是受上游拦水坝水流影响(平均流速最大), 该点沉水植物种类较少且沉积物粒径较大, 不易吸附有机物质, 同时该点TOC、TN和NH+4-N含量均为最低。吴丹丹等[39]对于长江口沉积物碳、氮元素的研究表明颗粒较细的沉积物具有更大的富集有机质的能力。在A点C/N高于8其原因可能是由于A点位于地下河出口处, 从上游携带了大量陆源有机物质聚积于此造成局部有机碳含量升高[40]。总的来说, 寨底河沉积物中的有机质以内源自生为主, 主要来源于河道内沉水植物光合作用固定的岩溶水中不稳定的无机碳, 并通过沉水植物枝叶根系将有机碳储存于沉积物碳库, 同时造成了沉积物理化性质的改变(图5)。

图5 岩溶地下水补给河流沉积物有机碳来源模式图Fig.5 Model of organic carbon source of sediment in karst spring-fed river

4 结论

(1)岩溶地下水补给河流沉积物具有显著的空间异质性。沉积物粒径以砂粒为主, pH8.23—8.88,TOC含量为1.2—9.5 g/kg, TN含量为289—1241 mg/kg, TP含量为497—743 mg/kg。沉积物pH与粒径呈显著正相关关系, 与TOC、TN和NH+4-N呈显著负相关关系; TOC与TN呈显著正相关, 说明碳、氮来源具有一致性。(2)岩溶水富钙、偏碱性的环境使沉积物也呈碱性且沉积物pH越高粒径越大, 而粒径的变化影响沉积物中氮、磷的含量和分布。(3)沉积物TOC以内源自生为主, 主要来源于河道中沉水植物光合作用固定的无机碳, 且生物量影响着沉积物理化性质尤其是C/N。在岩溶地下水补给的河流中, 沉水植物将岩溶作用产生的不稳定无机碳转化为稳定有机碳并将其储存于沉积物碳库的过程提高了岩溶碳汇稳定性。