放电等离子烧结制备块体非晶合金研究进展

陈佳欣，李春燕,2，侯少杰，张强，李晓诚,2，寇生中,2

放电等离子烧结制备块体非晶合金研究进展

陈佳欣1，李春燕1,2，侯少杰1，张强1，李晓诚1,2，寇生中1,2

（1.兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，兰州 730050；2.兰州理工大学 温州泵阀工程研究院，浙江 温州 325105）

非晶合金又称“金属玻璃”,是由于超快速冷却凝固导致无法有序排列结晶，从而得到的一种长程无序结构。这种非晶合金与存在晶界和位错的普通合金相比，具有更加优异的力学及物化性能。由于粉末状或条状非晶合金在尺寸和性能等方面的限制，因而大尺寸、优异力学性能及软磁性能卓越的块体非晶合金的制备受到了大量关注与探究。放电等离子烧结技术以温度低、效率高、时间短及冷却速率快等优点,被认为是一种具有广阔发展前景的制备方法。对Fe基、Zr基、Al基及Ti基本身的特点，以及通过放电等离子烧结技术制备不同体系块体非晶合金的物理及化学性能的研究进行了较为全面的综述。概述了放电等离子烧结技术的原理及在制备块体非晶合金方面的优势；分析了放电等离子烧结技术和制备的块体非晶合金材料存在的问题，以及采用该技术制备块体非晶合金的发展前景。重点介绍了在采用该制备不同体系的块体非晶合金时，如何通过改变放电等离子烧结参数，或通过再加工、本身粉末添加元素等方法获得大尺寸、优异性能的块体非晶合金。

块体非晶合金；放电等离子烧结技术；抗压强度

随着技术产业的不断创新发展，新型结构材料不断出现在大众视野，需求的数量和多样性在持续增长，材料所对应的制备工艺也在不断更替、创新。非晶合金是一种典型的新型金属结构材料[1]。它长程无序、短程有序的这种特殊原子结构，以及不存在任何晶界和位错，是与传统晶态材料相比最不同的地方。同时，它还具备了其他普通合金所没有的软磁性能和优越的力学性能，甚至良好的耐蚀性等[2-6]。这使得非晶合金在军工、医疗、航天、电磁等应用领域都占有一席之地[7]。

非晶合金大多数是以粉末和薄带形式存在，但由于其尺寸和材料应用方面的限制，使得块体非晶合金近些年被学者们广泛关注，这是由于其具有高硬度、良好耐磨耐蚀性、高屈服强度及良好加工性等一系列优异的性能。在制备块体非晶合金方面，通常采用铜模铸造法和水淬法等2种传统方法。铜模铸造法虽然可以利用铜模导热快这一优势来加速冷却，使其可以制备出尺寸较大的块体非晶合金，但随着合金熔体的浇铸会发生快速凝固，使得样品出现急剧收缩、脱离模具，甚至表面不光滑或者冷却速率降低等问题[8]。水淬法是利用石英管中熔化的金属合金淬入流动的水中，从而制备出非晶合金，但在此过程中合金可能会与石英管发生反应生成杂质，会出现降低冷却速度及不均匀形核等现象[7]。这2种传统方法的不稳定性，使得研究人员开始去探究烧结法制备块体非晶合金的稳定性及其优势。其中，放电等离子烧结法由于具备烧结温度低、时间短，冷却速度快等优势被学者们认为是关注度最高、研究最热、发展前景好的特殊成型工艺之一。

概述了放电等离子烧结技术制备块体非晶合金的研究进展，对放电等离子烧结技术的优势进行了介绍，对不同元素非晶粉末通过放电等离子烧结技术制备块体非晶合金如何得到优异性能的烧结体进行了分析，同时总结了放电等离子烧结块体非晶合金存在的一些问题及挑战。

1 放电等离子烧结制备块体非晶合金的优势

放电等离子烧结技术(Spark Plasma Sintering，SPS)是一种具有低温、短时、效率高、冷却快、组织致密及节能环保等特点的快速烧结法。它主要是由压力装置、上下电极、真空室、直流脉冲电流、红外测温仪及安全装置等组成[9]，该技术主要是利用通-断式直流脉冲电流瞬间产生的放电等离子体，使得粉末内部自身发热来产生焦耳热[10]，从而完成烧结过程。如图1所示，该技术是将粉末放入模具中施加压力，并在粉体颗粒之间通入直流脉冲电流，以自身产生的热量来完成快速烧结过程。

SPS实现了在低温环境下甚至时间较短的条件下进行烧结，使晶粒长大得到了抑制，可以很好地将原始颗粒的微观结构保留，从而提高材料的性能。同时，也由于其操作工艺简单、冷却速率高、安全可靠及节能环保等特点，对于制备优质高效、成本低廉的材料是很有发展前景的。SPS除了可以制备一些陶瓷或者金属材料、软磁材料和电感材料外，还可以制备非晶态/纳米晶材料，甚至一些特殊的复合材料[11-12]。根据大量研究表明，在新型结构材料研究、生产及应用等领域，SPS在制备块体非晶合金方面都具有广阔的发展前景，已在航天航空、精密仪器、汽车制造等领域被广泛应用[13-14]。

图1 放电等离子烧结示意图[15]

从理论上看，SPS的工艺优势十分明显，其加热均匀、升温速度快、烧结时间短、生产效率高。该工艺烧结出的块体样品组织细小均匀，能使原材料保持最自然的状态，获得高致密度的材料[16]。相比于一些传统制备块体非晶合金的方法，如铜模铸造法、水淬法，或者热压、静压的一些烧结法，该技术烧结设备操作简单，不需要特别专业的技术。通过该工艺制备的块体非晶合金在某些情况下会出现意想不到的一些有利性能，甚至制备出新的微观结构或相。从技术上看，SPS的主要特征包括施加高电平的脉冲直流电流及施加单轴压力。其中，等离子活化及单轴热压烧结则是该工艺包含的２种重要技术[17]。该工艺是在真空环境下，将所需的成型粉末置于特定的导电模具，把直流脉冲电流通过摸具两头的电极和冲头施加到粉末上，在此过程中同时对工件加压，使得粉末迅速软化固结得到性能优越的块体非晶材料。SPS还可以通过改变烧结温度，调整轴向压力及模具配置，来控制烧结样品的晶粒尺寸和微观结构等，是发展前景很好的一项高新技术[17]。

2 放电等离子烧结制备Fe基块体非晶合金

Fe基块体非晶合金与其他非晶材料相比，拥有更加优异的力学性能、软磁性能及成本较低等优势，引起了大量学者的广泛关注[18]。然而，Fe基非晶合金的一些缺点也会导致其尺寸有限，应用领域狭窄，如其非晶形成能力较差，无法通过传统方法来制备出非晶态结构，从而限制了尺寸的发展和材料的应用。为此，研究人员通过对制备工艺的研究发现，通过放电等离子烧结技术可以突破非晶合金的尺寸，甚至可以获得具有良好性能的Fe基块体非晶合金。Shen等[19]发现，通过SPS可以制备出尺寸较大的Fe基块体非晶合金，其直径和厚度分别可达20、5 mm，致密度更是达到了99.7%。Wu等[20]则制备出直径30 mm、厚度10 mm的块体非晶合金，同时在900 K的烧结温度下具有优异的磁性能，其饱和磁化强度为137.5 A·m2/kg，矫顽力只有398 A/m。这些研究虽然获得了尺寸较大的Fe基块体非晶合金，但其抗压强度、硬度、耐磨耐蚀性等性能还有所欠缺，在材料领域还未能达到应用标准。因此在获得大尺寸块体非晶合金的同时，研究人员还在探究如何得到性能优越的块体非晶合金。

王海舰等[21]在初始结晶化温度以下，将Fe基非晶合金粉体放入硬质合金模具进行放电等离子烧结，得到的块体非晶合金试样仍保持为非晶态结构，未发生明显晶化现象。虽然随着烧结温度越高，烧结后块体合金试样的晶化趋势越明显，但烧结样品的致密度却不断提高。同时还发现，Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9非晶合金粉体在烧结压力为500 MPa、升温速率为30 ℃/min、烧结温度为635 ℃的氩气环境中卸压冷却时，所烧结出的块体非晶合金试样抗压强度达到了1 443 MPa（表1）。当烧结温度越接近初始结晶温度时，烧结样品的致密度越高，其显微硬度也达到了1 264HV，说明在此烧结压力下具有较好的力学性能。罗飞等[22]研究发现，通过低压高温的方式可以减少孔隙，提高硬度、致密度及抗压强度等性能。在烧结温度1 100 ℃、烧结压力50 MPa、保温10 min的烧结参数下，烧结样品的致密度达到95%，抗压强度更是达到了2 334 MPa。

表1 Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9块体非晶合金在不同升温速率下的抗压强度[21]

Tab.1 Compressive strength of Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9 bulk amorphous alloy at different heating rates[21]

由此可以发现，在放电等离子烧结过程中，改变烧结压力和烧结温度等2个参数是获得优异力学性能的方法之一，因而该2个参数值的选择值得研究人员深入探究。此外，数值的选取通常是通过预实验来确定的。其中，通过改变烧结压力看能否成功将粉体固化，从而获得块体非晶合金，而烧结温度的选取则是通过对粉末进行差示扫描量热法（DSC），根据其过冷液相区来选取适当的烧结温度进行实验。同时，研究人员还探究了致密度及磁性能的变化。庾正伟等[23]研究发现，在通过放电等离子烧结技术制备FeSiB非晶合金时，烧结压力为500 MPa时将温度升至360 ℃后保温1 min，制备出直径10 mm、厚度7 mm的块体非晶合金，其致密度达到了92.3%。同时发现，致密度随烧结温度升高而提高，当温度超过360 ℃时，非晶态开始向晶态转变。如图2所示，根据致密度随温度变化的曲线可以得出，该材料的过冷液相区存在于320～360 ℃之间，在360 ℃时的抗压强度为1 200 MPa，饱和磁化强度也达到了1.44 T；而在温度上升至400 ℃时，块体非晶合金已发生晶化且抗压强度达到了2 039 MPa，饱和磁化强度也有所增加为1.54 T。

图2 FeSiB烧结块体致密度随温度的变化[23]

此外，研究人员还探究了其他放电等离子烧结参数对烧结块体性能的影响。王葛等[24]研究了由Fe基非晶粉末通过SPS制备的块体非晶合金，分析了在加工过程中的烧结温度、烧结时间、冷却环境、保温时间等对其力学性能和磁性能的影响，发现烧结温度和压力的增加，以及冷却速率的加快，都有利于其致密度及抗压强度的提高；而保温时间的延长则会使样品的抗压强度先上升后下降（表2）。同时，冯光辉等[25]还发现，随烧结温度的升高、保温时间的延长，利用SPS制备的Fe基块体非晶合金的XRD衍射强度逐渐增强，晶粒逐渐增大，力学性能和比饱和磁化强度也在增大，但烧结压力对烧结体组织及晶粒大小的影响并不明显。但在探究升温速率对烧结体性能的影响时发现，在10～100 K/min的升温速率范围内，其衍射强度随升温速率的提高先增强后减弱。Zarazúa-Villalobos等[26]则是根据不同升温速率，通过SPS制备块体Fe基非晶合金来探索其组织和腐蚀性能的变化情况，发现升温速率对活化能有重要影响，缓慢的加热速率有利于保持烧结体的非晶相，同时也会降低温度梯度，从而实现均匀的致密化过程。材料的孔隙率降低了材料的耐腐蚀性。但对金属玻璃来说，与达到更高的密度相比，保存材料的非晶相具有更多的优势。

表2 不同烧结参数下Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9烧结块体的抗压强度[24]

Tab.2 Compressive strength of Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9 sintered blocks under different sintering parameters[24] MPa

不同烧结块体非晶合金尺寸及其性能见表3，可以发现，在保证烧结样品是非晶态的情况下，Fe基非晶合金的性能随着烧结温度、烧结压力的提高而提高，而随着升温速率和保温时间的提高，烧结样品的性能先升高后下降，因而需要在适合参数下选取放电等离子烧结参数。同时还发现，适当提高其烧结参数会使样品的孔隙减小，颗粒间的结合力增强，使其密度提高，从而实现全致密的过程。由于耐腐蚀性跟孔隙率有关，因而还会使耐腐蚀性提高。由此，通过改变烧结参数可以得到大尺寸、孔隙少、接近全致密的高性能Fe基非晶合金。

除了改变放电等离子烧结参数外，还可以根据Fe基非晶合金粉末的球磨时间或者添加元素来提高粉末烧结后的性能。Larimian等[27]研究了30～90 h粉末球磨时间对FeSiB合金的组织、力学和磁性能的影响，发现随着磨铣时间的增加，FeSiB合金的饱和磁化强度和磁化强度随外加磁场变化的导数值增大，矫顽力值减小。同时，由于晶粒尺寸减小和致密化程度的增加也使得FeSiB合金的显微硬度增加。Larimian等[28]同样也发现，随着球磨时间增加，Fe−Si−B−Cu− Nb基合金的显微组织更加均匀，几乎没有孔洞的出现，性能更加优异。因此，随着粉末球磨时间增加，通过SPS制备的Fe基非晶合金具有更加优异的物理、力学性能及良好的磁性能。

在添加不同元素是否可以提高烧结试样性能的探究中，Li等[29]发现添加5%的SiO2的Fe76Si9.6B8.4P6非晶粉末，通过放电等离子烧结可以获得低损耗、磁性能良好的块体非晶合金。Kasturi等[30]发现，含有少量Ni（2.5%～5%）的Fe基非晶合金材料具有较高的韧性，从而表现出更好的滑动耐磨性，同时具有较好的腐蚀性能。这说明通过添加少量元素可以提高烧结块体的物理和化学性能。随着研究的持续进行，研究人员尝试根据不同的方向来探究如何快速评估哪种成分适合给定的一组属性要求。Chaudhary等[31]用不同成分梯度放电等离子烧结试样加速Fe基非晶合金的性能研究。发现富含Co的烧结体导致较高的磁化强度、居里温度、弹性模量及高矫顽力和显微硬度，适用于高温应用；低矫顽力、高电阻率和硬度、耐磨性好的Ni−21Fe合金适合低工作温度。因此，SPS处理的样品，可用于通过加速评估磁性材料中的成分−结构−磁性−力学−电性能关系来确定希望的成分。

表3 不同烧结块体非晶合金尺寸及其性能

Tab.3 Size and Properties of Different Sintered Bulk Amorphous Alloys

注：“–”表示没有测量该项数据。

3 放电等离子烧结制备Zr基块体非晶合金

Zr基非晶合金因为具有较宽的过冷液相区和良好的玻璃形成能力，所以用一般的铸造法就可以制备出大尺寸的Zr基块体非晶合金[32]。2012年，蒋建中等[33]采用水冷铜模铸造法制备出直径为73 mm的Zr基非晶合金棒；宋新翔等[34]通过铜模铸造法成功制备出直径6 mm的块体非晶合金，且均为完全非晶结构。由于传统方法耗时长、效率低等的限制，使得研究人员在制备Zr基块体非晶合金时，对具有短时、低温及高效的SPS技术进行了关注与探究，研究其是否可以获得与传统制备方法同等的或者更好的大尺寸、性能优越的Zr基块体非晶合金。

Drescher等[35]通过SPS在玻璃化转变温度和结晶温度范围内成功获得了直径10 mm、厚度7.5 mm的玻璃态Zr70Cu24Al4Nb2合金，同时还发现在360 ℃的标称烧结温度下，少量结构是结晶的（图 3），在该温度之上，可以识别出具有大半宽的明确定义的结晶峰，说明温度升高会使晶化现象逐渐剧烈。另一方面，研究人员发现在放电等离子烧结过程中非晶合金展现出良好的可调性，使得制备的块体非晶合金试样具备低孔隙率和优异力学性能的同时，还可以克服玻璃合金系统在制造非晶金属时的尺寸限制。虽然随着温度的提高，其硬度及抗压强度等力学性能都在相应提高，但是在保证大部分结构为非晶态结构的条件下，其硬度跟传统方法制备的块体Zr基非晶合金的性能还有一定距离。为此，研究人员根据烧结参数的改变（烧结压力、保温时间及升温速率等）来探究烧结试样性能的变化规律。吉丽丽等[36]研究了SPS技术的烧结参数对性能的影响，发现随着烧结压力的升高，其烧结块体的抗压强度、硬度也在升高，同时烧结样品的致密度很高，几乎无孔隙。在烧结过程中，保温时间和升温速率的升高，都会导致抗压强度、硬度、致密度等性能先升高后下降。这表明适当提高升温速率，可使烧结块体中更容易形成含有非晶相和小尺寸晶粒构成的晶化相和非晶相的复合结构材料。通过大量实验数据支撑，研究人员发现在500 MPa的烧结压力下，以50 K/min的升温速率将温度升至753 K，保温7 min，制备的烧结块体密度为7.51 g/cm3，抗压强度达到1 579 MPa，硬度为1 181HV。

图3 Zr70Cu24Al4Nb2粉末和烧结样品的XRD图谱[35]

Ding等[37]还研究了一种用于非晶合金的两步放电等离子体烧结工艺。在探究致密化机理及预处理工艺对显微组织和力学性能方面的影响时，发现两步放电等离子烧结工艺可以显著提高烧结样品的密度和断裂强度，同时还会降低最终烧结温度（见图 4）。因此，低温的预处理过程会获得高致密度及粒度更加均匀的粉末坯料（表 4），从而减少了内部之间的温差粉末颗粒和触点，使得更多的电流流向粉末，促进了放电效应和内部焦耳热的产生，且进一步降低了粉末坯料的电阻率。经预处理的优质粉末坯料还增强了烧结过程，从而实现了高强度并降低了烧结温度。

图4 不同预处理温度和压力下Zr55Cu30Ni5Al10烧结样品的相对密度直方图[37]

表4 Zr55Cu30Ni5Al10SPS样品在不同预处理参数下的相对密度[37]

Tab.4 Relative density of Zr55Cu30Ni5Al10 SPS samples under different pretreatment parameters[37] %

注：RT表示常温。

4 放电等离子烧结制备Al基块体非晶合金

Al基非晶合金相比于其他非晶合金，其玻璃转化温度较低，使得初晶相的析出难以抑制，从而导致其非晶形成能力降低。但由于Al基非晶合金除了具备非晶合金的典型特点外，还具备密度低这一特点，使得在航天应用领域具有良好的发展前景[38]。

大量研究[39-42]表明（表5），块体Al基非晶合金通常采用原子化的非晶粉末，经过SPS制备及参数的合适选择，可以获得完全致密的块体非晶合金。Sasaki等[40]在通过放电等离子烧结Al85Ni10La5无定型粉末固结成块体非晶合金时，发现在结晶温度以上的固结可以获得接近全理论密度的全结晶合金。Li等[43]则通过SPS经过气体雾化的非晶粉末，从而合成了全致密的直径10 mm的Al86Ni6Y4.5Co2La1.5非晶合金。但经过研究发现，如果通过放电等离子固结未经过处理的或者通过机械合金化处理的Al基非晶态粉末，其烧结试样则不能产生完全致密的非晶合金[44-47]。Maurya等[44]研究了Al86Ni8Y6和Al86Ni8La6机械合金，以及通过放电等离子固相沉积的Al86Ni6Y6Co2无定形粉末，在400 MPa和500 ℃的条件下通过SPS制备的Al86Ni8Y6块体非晶合金相对密度达到94 %。但当烧结压力增加到500 MPa时，相对密度却没有明显改善[45]。同样，Al86Ni8La6和Al86Ni6Y6Co2也是无定形的，在500 MPa和500 ℃压实的粉末中也表现出了相同的致密性[46-47]。

表5 Al基非晶合金烧结块体在不同参数下的致密性

Tab.5 Density of Al-based amorphous alloy sintered bulk under different parameters

注：“–”表示没有测量该项数据

研究人员在烧结过程中获得了致密度较高的块体Al基非晶合金的同时，还探究了是否可以获得大尺寸和优异性能的Al基块体非晶合金。Laha等[48]采用Al86Ni6Y6Co2非晶粉末经过SPS技术，得到了直径10 mm的块体非晶合金。在研究烧结温度对Al86Ni6Y6Co2非晶粉末相变的影响时，发现随着烧结温度的提高，非晶相含量随着纳米晶FCC−Al和纳米尺寸的金属间化合物沉淀量的增加而减少（见图5），其中，烧结块体的非晶相质量分数从76 %降至46 %，表明烧结温度的升高会伴有结晶相的出现。同时在烧结过程中，其致密度及显微硬度都随温度的升高而升高（表6），说明烧结温度的升高使其物理、力学性能都有所提高，但烧结块体的非晶相含量却逐渐降低。因此在选择烧结温度时，在保证块体非晶合金基本为非晶态合金的基础上，选择高烧结温度有利于提高其性能。Zhen等[49]则是在达到400 MPa的烧结压力下，以升温速率100 ℃/min使温度升至723 K后进行冷却，从而制备出直径为15 mm的Al基块体非晶合金。通过室温压缩测试，发现烧结块体为脆性断裂，且抗压强度达到1 920 MPa。

除了通过烧结参数的改变来提升烧结块体的性能之外，还可以通过热处理及制备Al基非晶合金复合材料的方法来提高块体非晶合金的性能。Sasaki等[40]发现，烧结块体经过热处理后，其温度刚好低于初始结晶温度，其硬度从350HV增至450HV。同时还发现，在压缩试验中虽然烧结块体表现出了脆性断裂，但其含有非晶合金的断裂强度仍从819 MPa增加到经过热处理后晶粒尺寸为55 nm的结晶合金的1 340 MPa（见图6）。Zhen等[50]发现，还可以通过SPS制备高熵合金（HEA）颗粒增强Al基非晶合金复合材料，这种复合材料由基质（非晶/纳米晶）、相互扩散（ID）层和HEA颗粒（BCC+FCC）组成。ID层包含尺寸为200～400 nm的亚微米晶粒，是在局部高温作用下增强扩散反应形成的。复合材料表现出极高的强度（（3 120±80）MPa），这是由于裂纹的稳定扩展、断裂表面能的显着增加及基体中相对较低的烧结缺陷含量的共同作用所导致的。但复合材料表现出的低塑性则是由于ID层不能有效地与HEA颗粒协调变形而导致的。

图5 Al86Ni6Y6Co2非晶合金的XRD图谱[48]

表6 SPS固结的Al86Ni6Y6Co2非晶合金的工艺参数及力学性能[48]

Tab.6 Process parameters and physical and mechanical properties of Al86Ni6Y6Co2 amorphous alloy consolidated by spark plasma sintering[48]

图6 Al85Ni10La5固结合金的应力-应变曲线[40]

5 放电等离子烧结制备Ti基块体非晶合金

Ti基块体非晶合金是一种新型轻金属工程材料，其在工业材料方面占据着十分重要的地位，这是由于Ti基非晶合金除了具有良好的抗腐蚀性能外，还具有较高的室温断裂强度、弹性应变及一定的塑性伸长率。同时，Ti基非晶合金的比强度、密度等性能都非常优异。因此，通常在航天航空领域作为航天探测器的主要材料或一些民用客机的零部件进行使用，还有在生物医学领域用来做人造骨骼或牙齿等，另外，有一些奢侈消费品和关于运动方面的器材也是用Ti基非晶合金制造的，这使得Ti基非晶合金在各个领域都具有十分广泛的应用前景[51-52]。但Ti基非晶合金仍然具有生产成本高、几乎没有室温拉伸塑性及对生产设备要求高等缺点，使其不适合批量生产。近些年来，研究人员想通过对制备工艺的研究来得到大尺寸及性能优异的非晶合金，从而进一步探究和解决所面临的问题。

王葛等[53]通过SPS获得了直径20 mm、厚度10 mm的大尺寸块体Ti基非晶合金，发现其烧结样品为非晶态，且伴有少量晶体。Li等[54]则发现，当烧结温度靠近玻璃化转变温度时，烧结块体中结晶相的析出和缺陷都比较少，这说明样品仍然处于非晶状态（图7）。同时进一步研究表明，随着烧结温度的持续升高会加剧结晶相析出，其缺陷也会逐渐增多，出现因烧结引起的圆盘状缺陷，并大量存在于制备出的试样中，这表明温度的升高会伴随着晶体的析出，也就是说温度越高晶化现象越显著。可见，采用SPS技术可以制备出大尺寸的Ti基非晶合金。

图7 Ti50Cu23Ni20Sn7烧结样品与无定形粉末的XRD图谱[54]

根据烧结样品的缺陷随温度升高而增多这一现象，陈友等[55]通过是否添加B4C粉末来探究SPS制备的块体Ti基非晶合金的性能变化规律，发现不含B4C粉末的非晶合金比含B4C的晶化程度更高，且在烧结温度为1 223 K时，含B4C粉末的烧结样品强度低、塑性差，其断裂强度不到1 500 MPa，而不含B4C的非晶合金断裂强度为2 098 MPa。朱玉英等[56]则通过添加不同元素对SPS制备的TiAL基非晶合金性能进行对比，发现微量添加Zr、B、Y元素，烧结样品的致密度、显微硬度及抗压强度都有所增加。其中，添加Y元素的Ti50Al46.2Zr3B0.6Y0.2非晶合金的相对密度为93.97%，抗压强度达到1 362 MPa，硬度为554 HV。同时还探究了烧结参数对性能的影响，在803 K的烧结温度下烧结块体为非晶状态，以此条件发现随着烧结压力的升高及升温速率的加快，烧结样品的致密度及抗压强度等性能都在升高。而保温时间的延长则会使抗压强度、硬度及弹性模量先升高后下降。可见，添加微量元素可以达到提高性能的目的，但同时也会发生晶化现象，因而需要注意其烧结温度的变化，在过冷液相区中选择靠近初始结晶温度（x）的烧结温度，并通过增大烧结压力、提高升温速率、选择适合的保温时间来得到性能优异的烧结块体。

6 结语

对放SPS的原理及优势进行了概述，详细总结了烧结参数变化、元素添加及处理方式改变等对不同体系块体非晶合金性能的影响规律。通过提高烧结温度、烧结压力和适当提高保温时间及升温速率等烧结参数，或者在原始粉末中添加微量元素和对已制备出的块体非晶合金进行再加工等方法，均可提高块体非晶合金的性能。但在通过SPS技术制备块体非晶合金时也发现了一些问题。

1）模具成本偏高。现阶段一般采用石墨或者碳化钨模具，其损耗较大且寿命短，这都是加剧样品成本的因素。另外，石墨模具会发生碳原子向烧结体扩散现象，导致制备的烧结样品表面甚至内部被污染，使性能降低等问题就会相继出现。

2）在放电等离子烧结过程中，冷却水需要大量的热量将其带走，但作用在这部分的热量又比较有限，就会发生热效率较低、能耗较大等问题。

3）制备样品尺寸偏小、形状单一。烧结体大多是圆柱体，并且直径有限，不能完全满足材料应用领域的多样化。

4）块体非晶合金塑性差。SPS制备的块体非晶合金没有宏观拉伸塑性，很难应用于一些受力器件上。

5）块体非晶合金的过冷液相区及玻璃形成能力不高。并且还没有一套成熟的理论体系来支撑如何寻找较高玻璃形成能力的合金成分，需要大量的实验来进一步佐证。

6）块体非晶合金的诸多性能较为优异，但仍然需要继续提升其性能甚至一些特殊性能。

总之，SPS技术是一项具有潜力、新颖性和发展历史短的新型技术，其在材料制备及新材料的研发方面都具有广阔的发展前景。目前，在新型结构材料应用领域，国内外的诸多科研机构和企业都在对其进行研究，但仍有许多问题有待解决。

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Properties of Bulk Amorphous Alloys Prepared by Spark Plasma Sintering

CHEN Jia-xin2, LI Chun-yan1,2, HOU Shao-jie2, ZHANG Qiang2, LI Xiao-cheng1,2, KOU Sheng-zhong1,2

(1. State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Nonferrous Metals, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China; 2. Wenzhou Engineering Institute of Pump & Valve, Lanzhou University of Technology, Zhejiang Wenzhou 325105, China)

Amorphous alloy is also called "metallic glass". It is a kind of long range disordered structure that can not be orderly arranged and crystallized due to ultra fast cooling and solidification. Compared with ordinary alloys with grain boundaries and dislocations, this amorphous alloy has more excellent mechanical and physicochemical properties. Due to the size and performance limitations of powder or strip amorphous alloys, the preparation of bulk amorphous alloys with large size, excellent mechanical properties and excellent soft magnetic properties has received a lot of attention and research. Spark plasma sintering (sps) is considered to be a promising preparation method for its low temperature, high efficiency, short time and fast cooling rate. The characteristics of Fe based, Zr based, Al based and Ti based alloys, as well as the physical and chemical properties of different bulk amorphous alloys prepared by spark plasma sintering were reviewed. The technical principle of spark plasma sintering and its advantages in preparing bulk amorphous alloys are summarized in detail; The problems of spark plasma sintering technology and bulk amorphous alloy materials were analyzed, as well as the development prospect of bulk amorphous alloy prepared by spark plasma sintering technology. This paper focuses on how to obtain bulk amorphous alloys with large size and excellent performance by changing the parameters of spark plasma sintering, or by reprocessing or adding elements to the powder itself when using spark plasma sintering technology to prepare different systems of bulk amorphous alloys.

amorphous alloy; spark plasma sintering(SPS); compressive strength

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.12.009

TG139+.8

A

1674-6457(2022)12-0074-11

2022–03–25

国家自然科学基金（51861021，52261032，51661016，51971103）；甘肃省科技计划（21YF5GA074)；浙江省公益技术应用研究项目（LGG22E010008）；甘肃省教育厅“双一流”科研重点项目（GSSYLXM–03）

陈佳欣（1998—），女，硕士生，主要研究方向为非晶态合金。

李春燕（1979—），女，博士，教授，主要研究方向为非晶合金和高熵合金。