改性分子筛催化和酸处理对玉米秸秆热解油组分的影响

陈东雨，李 进，刘乙德，朱晓健，刘新月，王 晶，李 顺，张 婷，刘越洋，牛卫生，孙 清

（沈阳农业大学工程学院，沈阳 110161）

全球能源需求日益增加，环境和可持续发展问题日益加剧，可再生能源的转化利用已成为必然趋势，其中生物质可以通过快速热解生产液体燃料来代替化石能源[1]。近年来，中国东北地区粮食作物种植面积持续扩大，“十三五”时期东北地区玉米种植面积增加26.2万hm2，每年全国约有2亿t秸秆被就地废弃，造成了严重的环境污染同时浪费大量资源，而生物质快速热解技术则是实现农业生物质废弃物清洁利用的有效途径之一[2-6]。在缺氧环境中，将较小的生物质颗粒置于350～600℃的温度下快速热解即可获得生物质热解油[6-7]。但常规生物油由水分、数百种有机物、少量的固体灰分杂质等组成，成分不仅复杂，且有含氧量高、酸性强、稳定性差等诸多不良属性，很难直接用作替代燃料，需进一步处理加工以改善生物油品质。

生物质催化热解技术则是获得高品质生物油，实现能源富集最为有效的手段，而催化剂正是其中的灵魂所在。研究表明，催化剂可以改变热解过程的反应路径，降低反应的活化能，提高生物油的产量，其中具有多孔结构的HZSM-5分子筛催化剂催化性能最好。CHAIHAD等[8]研究发现,以HZSM-5分子筛催化热解可显著减少生物油中酮、酚和酸等含氧化合物含量，且介孔类分子筛更有利于获取芳香烃含量更高的生物油[9]。然而，HZSM-5虽然具有良好的择形作用，但是也造成了积炭问题。积炭形成是由于具有高扩散系数的分子优先并有选择性地进行反应，在孔内形成大分子产物，因扩散系数减小而留在孔内继续转化成更大分子产物。积炭对催化剂影响很大，会使催化剂失活，大大缩短其使用寿命而用金属改性可以明显改善催化剂活性[10]。CHE等[11]研究发现，Zn改性分子筛降低了催化剂的酸度和物理性能，导致反应物和产物在孔道中扩散差，因而表现出更高的BTX（苯、甲苯、二甲苯）产率；XU等[12]研究发现金属改性的分子筛催化剂能有助于减少酮、酚和酸等含氧化合物，增加芳香族化合物的相对含量。

此外，存在于自然生物质中的碱和碱土金属（alkali and alkaline earth metals,AAEMs）在快速热解过程中有一定的催化特性，会降低热解液体产物产率、增加灰分含量[13-14]，大多数木材的总矿物质含量仅有1%，而秸秆中的总矿物质含量可以达到10%或者更高[15]，因此，降低生物质中AAEMs的含量以提高生物油的产率和品质是非常必要的。目前，国内外学者通过改变不同的酸洗条件，对酸洗预处理生物质热解油组分进行了广泛研究。MA等[16]采用盐酸、硫酸和硝酸对稻壳进行酸洗预处理，发现盐酸洗涤对K、Ca、Na和Mg的去除率分别达到98%、93%、100%和91%，且对某些特定产品产量（特别是糖类）的提高效果显著[17]。酸洗预处理需要用蒸馏水将生物质中残留的酸去除，而酸浸渍时生物质中残留的酸在热解过程中会将AAEMs转化为热稳定性的磷酸盐或硫酸盐，不仅能起到降低AAEMs催化活性的作用，还可以催化热解过程，提高总糖产率[18]。CAO等[19]以硫酸浸渍生物质，研究发现在硫酸浓度低于2.75%时，糖类含量有所提高，其中左旋葡萄糖的产率持续升高至39%。

现阶段关于酸洗、酸浸渍以及分子筛催化热解的研究已经很多，但将酸处理与金属改性催化热解相结合的研究还鲜有报道，因此本试验采用酸处理与Mo改性HZSM-5催化剂联合处理的方式对玉米秸秆进行快速热解制取生物油，通过XRD（X射线衍射）、SEM（扫描电镜）、FTIR（傅里叶红外光谱）和快速热解器-气相色谱/质谱联用仪（Py-GC/MS）对玉米秸秆进行试验，分析热解产物生物油组分及相对含量，以期为玉米秸秆的高质化利用提供一定的参考。

1 材料与方法

1.1 材料

试验选用我国北方常见农业秸秆类生物质玉米秸秆(含叶)作为原料，取材于沈阳农业大学校内，将其粉碎、过筛（80目）于105℃鼓风干燥箱中干燥2h备用，将玉米秸秆标记为CS。HZSM-5（SiO2/Al2O3≈25-30）催化剂购自上海麦克林生化科技有限公司，将催化剂置于马弗炉中550℃煅烧3h降至室温后备用。

1.2 玉米秸秆的酸洗及酸浸渍预处理

酸洗：取玉米秸秆原生物质25g，置于500mL浓度为0.1mol·L-1的盐酸溶液中，并于25℃恒温摇床中摇荡4h，然后抽滤、反复冲洗至滤液为中性，将样品放入105℃鼓风干燥箱中干燥24h备用，将酸洗玉米秸秆标记为WCS。

酸浸渍：取玉米秸秆原生物质25g，置于500mL浓度为0.1mol·L-1的盐酸溶液中，并于25℃恒温摇床中摇荡4h后抽滤，用浸渍液反复冲洗3次后将样品放入105℃鼓风干燥箱中干燥12h备用，将酸浸渍玉米秸秆标记为ICS。

1.3 催化剂的制备

金属改性催化剂中Mo负载量（以Mo的质量分数计）为3%，取一定量的四水合钼酸铵（金属含量0.075g）溶于去离子水配制成5mL溶液，加入5g煅烧后的HZSM-5，120℃干燥12h。再次用同样量的钼酸铵水溶液浸渍干燥的样品后，将样品在120℃的烘箱下干燥4h，并在马弗炉中550℃煅烧6h，从而使每种金属作为相应的金属氧化物分散在催化剂的外表面和内表面，最终得到Mo负载量为3%的HZSM-5催化剂，记为Mo/HZSM-5。所有合成的催化剂样品实验前都保存在玻璃干燥器中，以免吸附空气中的水分。

1.4 催化剂的表征

（1）采用X射线衍射仪(BRUKER D8 Advanced)测定了HZSM-5和Mo/HZSM-5的晶体性能。参数：工作电压为40kV、电流为40mA、波长为0.15406nm和2θ为5～90°。（2）用扫描电镜(SEM)(日立S4800)对HZSM-5和Mo/HZSM-5催化剂的微观结构进行了表征，喷金类型为Pt，加速电压为20kV。（3）用美国赛默飞红外光谱仪（FT⁃IR,NicoletiS50型）对HZSM-5和Mo/HZSM-5进行红外光谱试验，用溴化钾压片法将上述两种催化剂分别与KBr进行混合压片，扫描波长为4000～400cm-1，扫描速率为32cm·s-1，步长为4cm-1。

1.5 Py-GC/MS试验

试验采用的Py-GC/MS装置由快速热裂解仪（美国CDS公司，CDS 5200HP型）和气相色谱质谱联用仪（美国安捷伦公司，Agilent 8860型）组成。通过分析热解器实现生物质快速热解，热解气体在载气的吹扫下直接转移到GC/MS中进行在线分析。催化热解时将催化剂与生物质按10∶1均匀混合，每组试验的生物质用量为0.2mg，将催化热解原料分别记为HZSM-5-CS、HZSM-5-WCS、HZSM-5-ICS、Mo/HZSM-5-CS、Mo/HZSM-5-WCS和Mo/HZSM-5-ICS。分析采用1∶80的分流比，GC/MS的色谱柱采用Elite-35MS毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm），同时以1mL·min-1的恒定柱气流使热解气的色谱分离。GC柱箱采用15℃·min-1的升温速率从40℃升至280℃并保持2min。对于MS端，在质荷比20～400的范围内扫描获得样品的离子总图，根据Wiley谱库、NIST谱库以及相关文献鉴定催化热解产物，记录各产物的绝对峰面积和相对峰面积结果，用峰面积归一化法计算各组分相对含量[20]。

2 结果与分析

2.1 催化剂的表征分析

2.1.1 XRD表征分析HZSM-5和Mo/HZSM-5催化剂样品的XRD谱图如图1。由图1可知，HZSM-5在2θ为7~9和22~25处出现典型的MFI结构特征衍射峰，呈正交形式。Mo金属改性的催化剂样品在2θ为7~9和23~25范围内表现出与HZSM-5相似的特征衍射峰，表明Mo负载在HZSM-5表面以非晶态或分散良好的小颗粒存在，同时HZSM-5的骨架结构没有发生变化，改性HZSM-5载体的晶体结构保持完整[21]。改性催化剂的特征衍射峰强度较未改性催化剂降低，这可能是金属在分子筛微孔晶体结构中结合的标志[22]。

图1 金属改性催化剂XRD谱图Figure 1 XRD pattern of metal modified catalyst

2.1.2 SEM表征分析不同放大倍数下金属改性前后HZSM-5催化剂的SEM图如图2。图像显示HZSM-5催化剂的表面光滑，钼金属负载后，由于金属氧化物与HZSM-5颗粒之间的相互连接，金属氧化物以团聚体的

图2 不同放大倍数下金属改性催化剂SEM图Figure 2 SEM images of metal modified catalysts at different magnification

形式出现，这表明金属离子成功地分散在载体表面。但是由于钼颗粒的数量较少，在1×104的放大率下无法观察到它们的分布。而从8×104放大率的图像中可以看出，金属浸渍后的HZSM-5颗粒表面形貌没有明显变化，表明HZSM-5分子筛在金属钼负载后保留了其微观结构。

2.1.3 FTIR表征分析金属改性前后HZSM-5催化剂在4000～400cm-1范围内的FTIR光谱如图3。由图3可知，Mo/HZSM-5与HZSM-5相比，吸收峰强度有整体减弱减弱的变化，这可能是由于在金属负载后，金属与分子筛的原有结构发生离子交换，出现了峰强度减弱的现象。在450cm-1附近产生的吸收峰是由于催化剂骨架中五元环的Si-O-Si的弯曲振动，800cm-1和1100 cm-1处的吸收峰归因于Si-O-Si内外键的不对称拉伸[23]，而HZSM-5和Mo/HZSM-5的内部不对称拉伸均在1099cm-1处，并且没有表现出明显差异。1225cm-1处的外部不对称伸缩振动归因于4个五元环链的结构的存在。同时由于沸石晶格的SiO4或AlO4内键，HZSM-5和Mo/HZSM-5在790~1440cm-1附近都存在明显的吸收带[24]。在3610cm-1和3680cm-1处的吸收峰则分别属于桥接Si-OH-Al和外骨架Al-OH基团的振动。

图3 金属改性催化剂FTIR光谱图Figure 3 FTIR spectra of metal modified catalyst

2.2 酸洗和酸浸渍预处理对生物质性能的影响

玉米秸秆、酸洗玉米秸秆以及酸浸渍玉米秸秆3种生物质样品的元素分析、工业分析及组分分析见表1。由表1可知，与原样相比，酸洗和酸浸渍后的样品中H、O元素含量和热值逐渐升高，N和S元素含量降低，这说明预处理有助于改善玉米秸秆燃料的性质；酸洗使玉米秸秆的H/C和O/C值分别从1.65和0.66提高到1.81和0.69，酸浸渍玉米秸秆则分别提高到1.76和0.68；酸洗和酸浸渍预处理后的样品挥发分质量分数均显著提高，灰分含量下降，这是由于酸洗和酸浸渍在去除碱金属的同时也洗掉了部分可溶性杂质[25]；玉米秸秆的主要成分为纤维素、半纤维素、木质素和其他物质，经酸预处理后木质素含量有所下降，这是由于预处理过程中木质素片段发生了聚合缩合反应所致[26]，无机盐等其他物质也在盐酸的作用下被大量脱除。由于生物质自身的质量平衡关系，酸处理后的样品中纤维素和半纤维素含量均有所提高，其中纤维素的提高率显著优于半纤维素，而纤维素热解比半纤维素热解具有更高的生物油收率，半纤维素相对含量的增加会提高热解生物油中糠醛的含量。

表1 3种生物质样品的元素分析、工业分析、组分分析Table 1 Elemental analysis,industrial analysis and component analysis of the three biomass samples

酸洗和酸浸渍预处理前后生物质样品的金属元素含量见表2。由表2可知，酸洗和酸浸渍后玉米秸秆所有金属含量均有不同程度的降低。两种预处理中，K的去除率最高，分别达到96.49%和92.98%，而对其他金属元素的脱除效果相对较低；酸洗对Na、Ca和Mg的脱除率分别为18.23%、92.31%和63.64%；酸浸渍对Na、Ca和Mg的脱除率分别为13.28%、84.62%和54.55%，这是因为相对于二价的Ca和Mg，单价的K特别容易被洗去，同时部分AAEMs(碱金属及碱土金属)被浸入水中，这是由于以羧酸盐和无机矿物形式存在的有机物比较丰富，其中的水溶性种类占比达30%～80%[27]。K和Na被认为是生物质热解中起催化作用的主要元素，K元素的高含量会催化促进左旋葡聚糖向低分子量化合物的转化，同时该元素的大量脱除能够促进半纤维素热解生成醛类物质，而Ca和Mg对热解的影响不大[28]。此外，两种预处理对Cu和Zn的脱除率分别为6.62%、5.91%和91.75%、89.63%，进一步说明了盐酸预处理对玉米秸秆中金属物质的脱除效果显著，从而影响生物质的热解特性以及生物油中化合物的种类和含量。

表2 3种生物质样品金属元素分析Table 2 Analysis of metal elements in three biomass samples

2.3 酸洗和酸浸渍预处理对生物油组分的影响

玉米秸秆、酸洗玉米秸秆和酸浸渍玉米秸秆热解生物油组分及相对含量见表3。生物质热解的产物主要有酚类、酯类、烃类、酸类、呋喃类、烷烃类、酮类等化合物。由表3可知，盐酸酸洗和酸浸渍预处理对玉米秸秆热解生物油中的乙酸含量有着相同的影响趋势，分别降低9.32%和8.31%，它来自于生物质三大组分的热分解，主要是通过在热解过程中除去与木糖和纤维素相连的乙酰基而产生的[29]，是热解过程中的一种不良产物，会导致生物油的酸性增加。与酸浸渍预处理相比，盐酸酸洗对乙酸的去除效果更加显著，这是由于酸洗促进了预处理甜高粱秸秆热解过程中乙酰基的去除作用，使得热解油中乙酸含量降低明显，进而减少生物油中酸性成分，从而增加生物油的抗腐蚀性[30]；酮类的总体含量减少，但丙酮在3种样品热解生物油中的含量均较高，它是一种重要的有机合成中间体，可以用于制备物种、染料、医药等[31]；糖类含量有所增加，并产生新物质D-阿洛糖，酸预处理对纤维素相对含量的增加以及对AAEMs的脱除均能促进糖类含量增加，其中D-阿洛糖主要由纤维素热解产生，它具有可以被癌细胞摄取的性质，作为药物输送载体，在医疗领域具有极大价值；酸洗和酸浸渍对糠醛产量均有明显提升作用，糠醛是由C1-C5或C2-C6形成的纤维素和半纤维素热分解产物，在500℃的温度下其产率较高，它是一种高附加值的化工产品，广泛用于树脂、清漆、食品工业的有机试剂等[32]。

表3 CS、WCS和ICS热解生物油组分及相对含量Table 3 Composition and relative content of CS,WCS and ICS pyrolysis bio-oil

图4为生物油中六大组分酸类、酮类、醛类、酚类、呋喃类和糖类的峰面积。由图4可知，酸洗和酸浸渍预处理后生物油中酚类和呋喃类含量变化不大；酸类和酮类的含量均有所减少，酮类物质总体产率的降低是因为酮来源于纤维素和半纤维素中吡喃环的开环反应，以及K+催化的左旋葡聚糖的二次环裂解反应。酸预处理有效地降低了玉米秸秆中K+的含量，削弱了K+在热解过程中对左旋葡聚糖二次环裂解的催化作用，导致酮类物质总体产率下降；糖类和醛类化合物的含量提升显著，这可能与样品中金属种类含量和成分的变化有关[33]，生物质热解过程中，在金属元素的催化作用下环的分裂和葡萄糖破碎会减少脱水糖的形成，增从而加低分子化合物醛类的产量[34]。

图4 生物油各组分的相对含量Figure 4 Relative contents of each component of bio-oil

2.4 催化剂对生物油组分的影响

表4和表5为3种生物质样品在HZSM-5及Mo/HZSM-5催化作用下快速热解生物油各组分的峰面积。与未添加催化剂相比，经HZSM-5和Mo/HZSM-5催化热解后，所有样品热解生物油中乙酸含量大幅下降，酮醛类相对含量降低，而酸类及醛酮类物质的存在是导致生物油pH低、稳定性差的主要原因；糠醛和D-阿洛糖的含量有所增加；苯酚类化合物相对含量降低，芳香烃类化合物则显著增加，这是由于热解蒸汽容易与酸位上的质子结合，从而在高温催化作用下发生脱水、脱羧、脱碳等一系列反应，最终生成芳烃[35]。

表4 HZSM-5催化热解生物油组分及相对含量Table 4 Components and relative contents of bio-oil from HZSM-5 catalyzed pyrolysis

由表5可知，Mo改性HZSM-5催化热解后，苯、甲苯和二甲苯等单环芳烃产量增加，可能是由于金属酸位嵌入在表面而发生严重的脱氧，Mo改性后更有利于侧链芳烃的形成[36]；萘和甲基萘的产率均大幅度下降，根据“油气藏”理论，脱氧过程中生成的脂肪烃会在催化剂中富集，由于负载金属具有良好的还原能力，负载Mo可以促进这些脂肪族化合物的芳构化反应[37]，从而抑制多环芳烃的生成，显著提升了芳香烃化合物的品质和附加值。此外，Mo改性HZSM-5后大幅度提高了生物油中环己烷的含量，玉米秸秆、酸洗玉米秸秆及酸浸渍玉米秸秆分别为1.14%、1.25%和1.35%，而环己烷是一种重要的化工原料，可以用作清漆的溶剂、油脂萃取剂、涂料、胶粘剂的稀释剂和橡胶等[38]。

表5 Mo/HZSM-5催化热解生物油组分及相对含量Table 5 Components and relative contents of bio-oil from Mo/HZSM-5 catalyzed pyrolysis

值得注意的是，在所有样品热解产生的生物油中，尽管糖类含量较高，但在热解有机液体部分中均未检测到左旋葡聚糖（LG），这种现象在利用Py-GC/MS对生物质热解中被大量报道[39-40]，这可能是由于实验条件的不同。Py-GC/MS热解的特点是升温速度快可达20℃·ms-1，反应时间短约10s，能实时检测热解产物，且热解产物无二次裂解反应。此外，L-葡萄糖等糖的二次裂解反应受温度和反应时间的影响较大，反应时间的延长会增加糖的裂解，生成醛类和酮类等小分子化合物。

图5为HZSM-5及Mo/HZSM-5催化热解生物油中的酸类、酮类、醛类、酚类、呋喃类和糖类的峰面积。由图5可知，经酸浸渍和Mo/HZSM-5联合处理后，酚类化合物的产率达到最高，酚类化合物按官能团可分为轻酚和重酚两大类，轻酚侧链上不含甲氧基和不饱和C-C键，重酚的侧链上含有不饱和的C-C键和甲氧基，生物油中酚类化合物含量的增加主要归因于轻酚类含量的增加[41]。与玉米秸秆原样相比，经两级处理后，生物油中酮类、醛类和酸类含量均显著下降，而羰基如醛、酸和酮等对生物油的性质有负面影响：醛和酮类化合物促进了老化反应，从而导致生物油的不稳定性；酸性化合物的存在会导致腐蚀加剧，影响生物油的质量，是制约生物油商业化的主要因素。因此，酸预处理和Mo金属改性催化剂的联合处理方式能够显著增加芳烃的产率，降低有害物质的含量，是一种非常有前途的制备生物油的方法。

图5 改性HZSM-5催化热解生物油各组分的相对含量Figure 5 Relative contents of each component of bio-oil from modified HZSM-5 catalyzed pyrolysis

3 讨论与结论

玉米秸秆是我国东北地区主要的农业废弃物，产量巨大，通过快速热解技术实现农业生物质废弃资源的清洁利用，对于促进可再生能源的研究和发展具有重要意义。HOANG等[42]进行了未处理、经浓度1%和5%HNO3酸洗处理后糖衣藻的快速热解，质量分数为5%HNO3酸洗后糖衣藻的催化热解4组实验，探究不同处理对生物油的影响，研究表明5%HNO3酸洗后催化热解得到生物油产率最高为35.37%~39.05%，生物油中芳香烃含量显著提升。方书起等[43]用盐酸和乙酸对杨木屑进行热催化热解，研究表明酸处理杨木屑在ZSM-5催化剂加入后产生更多的芳香烃，并显著减少酸类、酮类等化合物。蒋璐瑶[44]以0.5mol·L-1盐酸和0.5mol·L-1乙酸处理的花生壳和杨木屑为原料，加入ZSM-5进行催化热解，研究发现二者耦合作用对热解油组分有积极影响，促进部分糖类生成，芳烃含量也有所增加。

本研究结果表明，经盐酸酸洗和酸浸渍处理后，生物油的成分有所改善，酸类、酮类物质的相对含量显著减少，糖类和醛类的相对含量增多，这是由于酸类能够有效脱除玉米秸秆中的AAEMS，且对K的脱除效果最佳，从而解除了AAEMS对糖类生成的抑制作用。在分子筛催化剂的作用下，酸预处理样品与未处理样品相比，生物油中乙酸的相对含量进一步降低，糠醛和D-阿洛糖的相对含量有所提高。Mo/HZSM-5的加入促进生成了新物质环己烷，BTX（苯、甲苯、二甲苯）的含量显著提高，这是由于金属酸位嵌入在表面而发生严重的脱氧，Mo改性后更有利于形成侧链芳烃。酸浸渍与Mo/HZSM-5的耦合作用使生物油中芳烃类化合物含量达到最大值，显著减少了酸类、醛类、酮类等含氧化合物相对含量，对生物油品质的提升起到较好的促进作用。