牡蛎壳/硅微粉复合材料对结晶紫的吸附性能研究

欧阳娜

染料是目前广泛使用的化学品，主要应用于纺织服装、食品、化妆品、橡胶、塑料、皮革等行业.含染料的废水未经处理直接排放会造成环境污染问题，同时，染料也被认为具有一定的致癌性，会危害人类的身体健康.目前，去除水溶液中的染料已成为研究热点之一.已有研究去除染料的方法有多种，其中吸附法具有工艺简单、能耗低、成本低、去除效率高等优点，广泛用于去除废水中染料［1-3］.近年来，以废弃物为原料、性价比较高的吸附剂的研究在全世界都引起了广泛关注［4-7］.如，利用氯化锌对废弃笋壳进行改性，研究改性笋壳对结晶紫的吸附机理与吸附性能［8］；以工业废弃物微硅粉为原料，采用水热法制备介孔分子筛并应用于染料结晶紫的吸附等［7］.

牡蛎是一种广受消费者欢迎的食品，我国产量居世界第一.大量的废弃牡蛎壳难以处置，并带来了许多严重问题，例如长时间堆积散发出的恶臭气味和滋生细菌污染海边环境［9］.牡蛎壳由于其独特的孔隙度，无毒、环保的特点也受到了关注.有研究表明，高温煅烧的牡蛎壳具有较高的孔隙率和吸附性能［10］.硅微粉主要成分为二氧化硅，是一种超细微粉，具有表面积大、活性高、化学性能稳定等特点，是一种有着良好应用前景的纳米级无机非金属材料［11］.

本研究将废弃的牡蛎壳按一定比例与硅微粉混合，经高温煅烧制成了具有多孔性、吸附性能好的吸附剂，利用红外光谱、扫描电镜对其结构进行表征.研究了吸附剂用量、吸附时间、染料浓度、pH 值等吸附参数对吸附结晶紫性能的影响，并讨论了复合材料对结晶紫吸附的热力学及动力学行为，以提供一种高效、低成本和环保的染料吸附剂.

1 材料与仪器

1.1 实验材料

牡蛎壳取自泉州当地市场；硅微粉（福晨化学）；盐酸、氢氧化钠为分析纯（西陇科学股份有限公司）；结晶紫（上海国药集团）.

1.2 主要仪器

电子天平〔梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司〕；数显鼓风干燥箱（上海博讯实业有限公司）；台式高速离心机（湖南湘仪实验仪器制造有限公司）；紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；循环水式多用真空泵（上海尼润智能科技有限公司）；酸度计〔丹佛仪器（北京）有限公司〕.

2 实验方法

2.1 牡蛎壳/硅微粉吸附剂的制备

将牡蛎壳洗净后烘至恒重，再敲成小块并研磨成粉末，按照一定比例，将硅微粉与牡蛎壳粉混合，设定煅烧温度和煅烧时间，制备牡蛎壳/硅微粉吸附剂.

2.2 红外分析（FTIR）

采用美国赛默飞Nicolet iS10 红外光谱仪，样品研磨后与预先干燥过的KBr 粉末混合压片，进行红外光谱分析，测试的波数范围为400～4 000 cm-1.

2.3 扫描电镜分析（SEM）

采用日本日立公司HITACHI SU8010 扫描电子显微镜.样品磨成粉末后在真空干燥箱中烘干，在氮气保护下喷涂黄金，观察产物的表面形貌.

2.4 吸附实验

取100 mL 一定浓度的结晶紫溶液于锥形瓶，投入一定质量的吸附剂粉末，盖紧塞子，用盐酸或氢氧化钠调节溶液pH 值，在转速为140 r/min 的恒温振荡器中振荡一定时间后，置于4 000 r/min 高速离心机中离心过滤10 min，移取上层清液，测定吸光度，根据结晶紫标准工作曲线计算残留浓度，计算去除率（η）和吸附容量（Q）［6］.

式中：C0为结晶紫的初始浓度，Ct为结晶紫吸附后浓度，mg/L；V为结晶紫溶液的体积，L；m为煅烧牡蛎壳/硅微粉的用量，g.

2.5 吸附热力学研究

配制一系列初始浓度为100～400 mg/L 的结晶紫溶液，按照2.4 步骤完成吸附实验，对实验结果进行拟合以研究吸附热力学.

2.6 吸附动力学研究

研究不同吸附时间复合材料对结晶紫溶液的去除情况，分析溶液中未被吸附的结晶紫浓度与吸附时间的关系，并通过拟合探讨其吸附动力学.

3 结果与讨论

3.1 红外光谱分析

煅烧牡蛎壳/硅微粉的红外光谱如图1所示.由图1可以看出，经高温热处理后的复合材料具有5 个振动峰，其中：712 cm-1、877 cm-1为苯环上C-O 的面外和面内弯曲振动峰；1 423 cm-1为羧酸盐C=O 官能团的反对称伸缩振动峰，这是碳酸钙的特征吸收峰；1 095 cm-1为Si-O-Si反对称伸缩振动吸收峰；470 cm-1为Si-O-Si 弯曲振动对称伸缩振动峰，这是二氧化硅的特征吸收峰［12］.红外光谱数据表明，所制样品为牡蛎壳/硅微粉复合材料.

图1 煅烧牡蛎壳/硅微粉粉的FTIR 图

3.2 扫描电镜分析

图2（a）、图2（b）分别为复合材料放大5 000 倍和10 000 倍的电镜图.从图中可以看出，复合材料的表面较为粗糙、不平整，生成了一些大、中孔隙，图2（b）中还存在一些微小的孔洞.这些结构都使得吸附剂的表面积增加，能够提供较多的吸附位点，从而提升复合材料的吸附效果.

图2 煅烧牡蛎壳/硅微粉的SEM 图

3.3 牡蛎壳/硅微粉用量对吸附效果的影响

不同牡蛎壳/硅微粉用量对结晶紫溶液吸附效果的影响如图3所示.从图3可以看出，随着吸附剂用量的增加去除率逐渐升高，最高达到99.61%，去除率在复合材料用量超过0.3 g 后变化不大，而吸附容量则随着复合材料用量的变化呈现先上升后下降的趋势，当复合材料用量为0.3 g 时达到最大值61.73 mg/g.究其原因可能是随着复合材料的增加，吸附剂在染料溶液中的分散达到饱和状态，过量的吸附剂聚集在一起，未能被充分利用，吸附容量反而下降.综合考虑去除率和吸附容量，吸附剂的用量以0.3 g 为佳.

图3 不同牡蛎壳/硅微粉用量对结晶紫溶液吸附效果的影响

3.4 吸附时间对吸附效果的影响

不同吸附时间对吸附效果的影响如图4所示.从图4可以看出，随着时间的增加，结晶紫溶液的去除率及吸附容量呈现增大的趋势，达到平衡反应时间为60 min 左右.出现此现象的原因可能是结晶紫主要吸附于复合材料的表面或微孔内，吸附剂具有一定数量的活性位点.在60 min 之前，吸附的作用主要靠复合材料表面的微孔结构，结晶紫染料通过活性位点与复合材料结合；在60 min 左右时，可吸附染料的活性位点变得饱和，吸附达到峰值.60 min 之后，吸附要由吸附剂表面向吸附剂内扩散，而前面吸附的离子与离子间产生的斥力，阻碍了游离的离子靠近复合材料，吸附趋于平衡，综合考虑本实验选择60 min为最佳吸附时间［13］.

图4 吸附时间对复合材料吸附结晶紫溶液吸附效果的影响

3.5 溶液初始浓度对吸附效果的影响

不同初始浓度对复合材料吸附效果的影响如图5所示.从图5可以看出，随着结晶紫初始浓度的增大，复合材料对结晶紫的去除率逐渐下降，吸附容量逐渐增大.在初始质量浓度较低时，复合材料表面的活性吸附点较多，部分吸附点未被染料分子占据，去除率较高.当初始质量浓度大于300 mg/L 时，由于吸附剂具有有限数量的活性位点或者随着时间增加吸附的活性位点变得饱和，大部分活性位点已被染料分子占据，吸附容量增幅减缓.

图5 结晶紫溶液初始浓度对复合材料吸附效果的影响

3.6 pH 值对吸附效果的影响

不同pH 值对复合材料吸附性能的影响如图6所示.从图6可以看出，pH 值为碱性条件下的吸附能力较高，pH 值为11 时，去除率和吸附容量分别达到92.61%和61.73 mg/g.这可能是因为吸附过程受到吸附剂的表面形态、所带电荷量等多种因素的影响.pH 值较低时，染料存在静态排斥力现象，从而使得去除率和吸附容量不高［14］，pH 值升高时，牡蛎壳的表面带更多正电荷，较大的静电力导致可以吸附更多的结晶紫.pH 值在9～11 时，去除率增加缓慢，而且pH 值越大，需要消耗更多的碱来调节.因此，本实验将pH 值控制在9.

图6 pH 值对吸附效果的影响

3.7 吸附热力学

当结晶紫的初始浓度不断增加时，复合材料对染料的平衡吸附容量也不断增加，其平衡吸附容量变化较小，为探讨材料的等温吸附特性，分别用Langmuir 方程（公式（3））和Freundlich 方程（公式（4））对实验所得数据进行拟合［15-17］.

式中：qm为吸附剂最大吸附量，mg/g；b为吸附常数，L/mg.

式中：KF为吸附量的相对大小，mg/g；n为吸附强度，n值越大，吸附性能越好［18］.拟合结果如表1所示.

表1 等温吸附参数

由表1可知，Langmuir 方程拟合结果相关系数R2=0.961 5，大于Freundlich 方程的拟合结果R2=0.851 2，说明吸附等温线更符合Langmuir 方程，其吸附为表面单层吸附，最大吸附量为Qm=90.43 mg/g.在Freundlich 方程中，1/n值为0.206 1，介于0.1～0.5 之间，说明该吸附剂对结晶紫的吸附易于进行.

3.8 吸附动力学

为了探讨复合材料的吸附机理，分别用准一级动力学方程（公式（5））、准二级动力学方程（公式（6））对吸附过程的动力学实验数据进行拟合.

式中：k1为准一级速率常数，min-1；qt和qe分别为时间t和平衡时的吸附量，mg/g；t为吸附时间，min.以ln（qe-qt）对t作图，对实验数据拟合，可计算出qe与k1.

式中：t为吸附时间，min；k2为准二级速率常数，mg/g/min；qt和qe分别为时间t和平衡时的吸附量，mg/g.以t/qt对t作图，进行实验数据拟合，可计算出qe与k2.实验拟合结果列于表2.

表2 准一级、准二级动力学方程的参数

从表2可以看出，准二级方程的相关系数为0.990 1，大于准一级方程的相关系数0.873 4，更为接近于1，这表明结晶紫在煅烧牡蛎壳/硅微粉上的吸附过程遵循准二级反应机理，准二级吸附速率方程可以很好地描述该吸附剂对染料结晶紫的吸附动力学.

4 结论

本文以废弃的牡蛎壳为原料，与硅微粉按一定比例混合煅烧，制备了牡蛎壳/硅微粉复合材料，与葎草叶、改性笋壳等生物基材料吸附剂相比，吸附性能有了一定提高.当牡蛎壳/硅微粉吸附剂用量为0.3 g、吸附时间为60 min、pH 值为9 时，对初始浓度为200 mg/L的结晶紫模拟染料，去除率达92.61%，吸附容量为61.73 mg/g.复合材料对结晶紫的吸附更符合Langmuir 等温吸附模型，结晶紫在该复合材料上的吸附过程遵循准二级反应机理，其吸附为表面单层吸附.牡蛎壳/硅微粉复合材料是一种高效、低成本、环保的生物基吸附剂，具有一定的应用前景.在今后的研究工作中，将尝试使用该复合材料处理含有其他染料、重金属的废水，拓宽其应用范围.