浅析氧化技术降解有机选矿药剂的研究分析

何 伟，孙明泽，赵艺杰，王 莹

（1.矿冶科技集团有限公司，北京 100000；2.北矿化学科技（沧州）有限公司，河北 沧州 061000）

1 臭氧及其复合氧化技术

1.1 O3氧化技术

臭氧在自然界中是最强的氧化剂之一，可以在低温下发生氧化反应，不存在二次污染，是一种无污染的化学物质。臭氧可以在水中与大分子有机物质发生反应，氧化降解为CO2，H2O小分子物质，臭氧的反应原理如下：

H2O+O3→O2+2·OH

O3+OH-→HO2·+·O2-

O3+HO2·→·OH+2O2

O3+·OH→HO2·+O2↔·O2-+H+[1]

选矿废水中含有酸碱性废水﹑黑药﹑黄药﹑硫化物﹑氰化物等多种污染成分，臭氧能够将一些有机选矿污染物在较短的时间内降解。实验结果发现：臭氧浓度为0.5g/h，将苯胺黑药的用量分成50mg/L﹑75mg/L﹑150mg/L的不同浓度，反应20min后降解率达到85%[1]。

在对铜矿山选矿采用絮凝—臭氧氧化技术处理时，在PH=8时，臭氧对丁基黄药的去除效率最佳。Z200是铜矿物有效捕收剂，臭氧对其处理后的浮选指标良好。研究结果表明：当反应器中O3初始浓度达到33.3mg/L，废水水力停留4h后，废水的pH值降低呈酸性，能被O3氧化的物质（COD，一般为有机物）的去除率达到57%。

对于有机选矿废水中存在的BK809（白色固体粉末，主要用于浮选硫化矿），采用臭氧氧化法对其进行氧化降解，研究结果表明，在pH=9～11，BK809的初始浓度为7.35mg/L的废水中投加300mg/L的O3，反应20min后68.68%的COD能够去除[3]。

臭氧氧化技术的工艺流程较为简单，氧化降解过程便于操作，反应过程中形成无污染氧化性强的·OH，臭氧的降解速度快，能够破坏有机药剂的化学结构，有利于污水的资源化利用。

1.2 UV/O3氧化技术

UV/O3氧化技术的氧化原理是光化学反应，基于传统的臭氧氧化技术，O3/UV氧化技术极大的增强了臭氧在氧化有机选矿药剂时的氧化性，处理后的水质大为提高[4]。O3在UV辐射的水中的分解途径为：

UV与O3结合使用后，在光照条件下能生成H2O2，H2O2又能够分解为强氧化性的·OH，UV/O3对各成分的效果如下：

由图9可知，草菇料酒中多糖和多酚的含量均较高，茶树菇料酒中多酚的含量与多糖的含量较其他料酒相比相差悬殊。其中，茶树菇料酒和香菇料酒中含有较多的多糖，具有的抗氧化能力较强，此结果与文献[27-28]报道的结果一致；草菇料酒、香菇料酒、茶树菇料酒和平菇料酒中的多酚含量均超过了糯米红曲黄酒[29]、王致和料酒和珍极料酒[30]等多种品种的黄酒和料酒。

对烷基黄药的降解：反应5min后发现，烷基黄药的降解率高达97%，延长反应时间至10min，去除率接近100%；因此，·OH对烷基黄药有着极高的降解效率。

对COD的去除：反应40min后，仅O3对COD去除率为50.9%～61.2%，UV与O3结合使用后，废水中COD的去除率提高至66.2%～81.2%。

对丁基黄药的去除：采用36W紫外灯辐照，将废水pH值调节至11.36碱性溶液﹑浓度为100mg/L的丁基黄药废水中充入7.32mg/L的臭氧，反应10min后，丁基黄药的去除率接近100%。UV单独使用时降解效果最弱，单独充入O3氧化时氧化速率较慢。由此可见，UV/O3对丁基黄药的去除更有效，去除速率也更快。

1.3 O3/H2O2氧化技术

过氧化氢具有催化作用，在臭氧中加入双氧水可以使臭氧分解产生羟基(·OH)自由基的速度加快，使得有机选矿废水的处理效率提高。

研究表明，臭氧与双氧水结合使用可以缩短单独使用臭氧的时间，并且不会产生二次污染。

经过对黄药去除率的研究发现，仅使用O3氧化技术，在pH值为7.27﹑黄药初始浓度为100mg/L，加入7.79mg/LO3量，反应5min后，68.5%的丁基黄得到去除；在O3氧化技术的基础上增加H2O2，使二者的物质的量之比约为2∶3时，上述条件不变，丁基黄药的去除率达92.3%[3]。

O3/H2O2氧化技术通过加入H2O2催化剂加速O3的分解，更快地产生·OH，反应过程如下：

2 Fenton氧化法

1894年，法国科学家Fenton发现，在酸性条件下时，向酒石酸（所含元素是C﹑O﹑H）中加入H2O2，同时引入Fe2+作催化剂，可以有效地将其氧化，因此以过氧化氢和二价铁离子的氧化组合命名为Fenton试剂。Fenton氧化技术同时具备催化作用和氧化作用，在处理废水﹑对有机物进行氧化降解时，Fenton试剂吸附力较好，是高级氧化技术中的降解有机选矿废水的有效处理技术，通过Fenton试剂来氧化与混凝残留的有机物。过程中产生的化学反应如下：

根据Fenton催化剂存在形式的不同，将其分为均相Fenton技术和非均相类Fenton技术。Fenton法降解有机选矿药剂废水中残留的异戊基黄药时，在pH=3﹑H2O2初始浓度为10mL/L﹑FeSO4·7H2O用量100mg/L﹑反应最佳选择时间1h，黄药降解率高达 99.55%，可去除废水中85%的COD。基于Fenton试剂，加入CuO/γ-Al2O3降解丁基黄药，丁基黄药的降解率最高可达到98%，相比之下，该反应可在pH值较高的酸性环境下进行，可以节约之后为调节酸碱度使用试剂的用量，减少污泥的产生。非均相类Fenton与均相Fenton 相比，所适用的PH范围为4-5，能够节约酸碱调节剂的用量，有利于催化剂的回收。

Fenton氧化法的优点是在处理有机，选矿废水时的降解率较高，氧化速率快，缺点在于该方法要求酸性环境，且化学试剂（如酸﹑H2O2）用量较大，过量的二价铁离子会形成环境二次污染。

3 光化学氧化法

光化学氧化法是在紫外线照射的条件下，过氧化氢或二氧化氯等氧化剂分解为强氧化性的·OH。在紫外光照射下，能与Fenton体系中的二价铁离子产生协同作用，加快H2O2的分解和强氧化性物质·OH的产生[6]。光化学氧化法能够有效地将有机选矿药剂降解为无污染的CO2，H2O等，提升有机物的氧化去除率。光化学氧化法氧化过程如下：

紫外：O2→2O1+H2O→2HO·

真空紫外：H2O+hv→H·+HO·[1]

对各类有机选矿药剂的研究如下：

（1）对氧化降解烃基黄药的研究。采用UV/H2O2法的研究结果表明：30W的紫外灯辐照，在乙基黄药的初始浓度为30mg/L，pH值为6.5～7的废水中，加入浓度为0.009%的H2O2，反应1h，90.59%的乙基黄药得到有效去除。

（2）降解脂肪胺捕收剂癸烷基丙基醚胺。就UV/H2O2﹑UV/H2O2/air二种光化学氧化法进行研究比较：在紫外光照射的条件下，含癸烷基丙基醚胺浓度为10mg/L的废水pH=4.5﹑投入浓度为1%的H2O2，反应15min，UV/H2O2﹑UV/H2O2/air两种光化学氧化法对癸烷基丙基醚胺的降解率分别达到85%﹑99.9%，显然，UV/H2O2/air对癸烷基丙基醚胺的作用效果更好。

（3）TiO2/硅藻土复合催化剂对二甲胺废水的氧化。研究得出结论：20～25摄氏度条件下，功率为18W的紫外汞灯照射，二甲胺初始浓度为400mg/L，向其中投入浓度为3g/L的催化剂，在此最佳条件下，能够去除70%以上的二苯胺。

光化学氧化法与化学氧化法的不同之处在于：紫外光照射不产生其他杂质，降解后的物质不会造成二次污染。并且光化学氧化法的反应时间较短。另一方面，该技术的反应条件温和，反应成本较低，是一种高效节能的氧化技术，但是在反应过程中可能会产生中间产物。

4 光催化氧化法

光催化氧化是利用半导体氧化物二氧化钛发光激发产生电子—空穴对,空穴表面吸附的OH-和H2O氧化形成·OH，·OH能够有效氧化漂白有色污染物；被激发的电子与O2生成·O2-，·OH和·O2-。

在研究WO3作为氧化降解丁基黄药的催化剂时发现，当值PH较低时，对丁基黄药的降解效果更为显著，在中性环境pH=7的条件下反应5h，丁基黄药的剩余量不足10%﹑COD的去除率达到80%以上；其他条件不变，降低酸碱度，使pH=4，在反应器中反应30min，丁基黄药只剩余10%。综合来看，在PH=4时更适合进行降解。

采用新型纳米钛晶体膜作为复合光催化剂，来研究废水中残留水杨羟肟酸的降解率，过程如下：在低于物体熔化温度700 ℃的焙烧温度下，负载5次，反应2h（此时的光催化活性和效果最佳），在含有初始浓度为30mg/L的水杨羟肟酸废水中，水杨羟肟酸的去除率能够达到80%以上。

采用（BiO）2CO3纳米线作为光氧化反应的催化剂降解异丙基黄药，外界环境采用250W的高压汞灯辐照，向含有浓度为10g/L异丙基黄药的废水中，投入初始浓度为1g/L的（BiO）2CO3，在反应器中反应90min后，废水中异丙基黄药的含量在5%左右。

La是一种稀土元素，它和TiO2制成La/TiO2的催化剂在紫外线照射下被称为复合纳米光催化剂，该催化剂的作用是阻止电子-空穴对的复合，保持催化剂的催化活性，为此，我们研究La在该体系中的作用，过程如下：在pH=6.3的较温和环境下，向酯-105的浓度为20mg/L的废水中加入质量比为0.5%的La，同时投入0.3g/L催化剂，反应70min后，酯-105的去除率接近100%；催化剂在反应中可以重复利用，且其催化活性变化十分微小[3]。

5 结论

随着矿产资源的开发，选矿过程中产生的废水水量较大，为了环境可持续化发展，保持生态平衡，选矿废水资源化是人民的迫切要求，在选矿过程中产生的废水中含有的固态悬浮物﹑重金属离子等残留的选矿药剂会造成环境污染和对人类健康的危害，因此，提高浮选效果，使有机选矿药剂降解，是当今的热点研究问题。与普通氧化降解技术相比，高级氧化技术对有机选矿药剂同时具有降解率更高，氧化效率更强﹑选择性更低﹑节约时间和成本﹑处理效果更好等优点。同时，在对残留物质的降解研究过程中，应当注重对残留物质的成分分析，综合考虑降解效率，完善降解工艺。