石墨烯材料/g-C3N4复合光催化剂的构建及光催化性能研究

郭 雄，王瑞芬，安胜利，朱 杰，马润东，郭瑞华

(1. 内蒙古科技大学 材料与冶金学院，内蒙古 包头 014010；2. 内蒙古先进陶瓷材料与器件重点实验室，内蒙古 包头 014010)

0 引 言

全球对化石燃料能源需求的增长是导致温室气体排放增加和空气污染上升的主要原因。随着大气环境的恶劣和能源危机，发展新能源成为各国能源开发的焦点[1-2]。光催化技术作为一种低成本、环境友好、可持续发展的技术在解决环境污染问题上显示出巨大的潜力[3]。

g-C3N4作为一种非金属光催化剂，具有独特的光学性能、高的化学稳定性、易合成等特点，受到科研工作者的广泛关注[4-7]。但g-C3N4仍存在光催化效率低，光载流子复合率高等缺点，使其在实际应用中受到较大限制[8]。研究者们为了提高g-C3N4的光催化性能，从不同的方面对其进行改性，主要包括非金属元素掺杂、金属元素掺杂、半导体复合、贵金属沉积﹑形貌调控和非金属材料复合等方面[9]。其中，半导体复合是针对单一导体存在如带隙能较大﹑不能吸收可见光、光生载流子复合率高等问题，而引入另一种物质修饰的方法[10]。本实验预期采用半导体复合的方法来的制得理想的g-C3N4基复合光催化材料。g-C3N4作为碳材料和石墨烯材料兼容性良好[11]，且有研究表明，石墨烯与半导体材料之间的协同作用，可以提高复合光催化剂的吸附性能，进而增强催化剂的光催化活性[12]。孙晓玲等[13]通过水热合成法制得的氮化碳/氧化石墨烯复合材料具有较大的比表面和良好的电学性能。张静等[14]通过光催化还原法合成地还原氧化石墨烯/辐照改性氮化碳复合材料，其光催化性能和吸附性能增强。Ikreedeegh等[15]通过超声辅助合成法制备出的氮化碳/氧化石墨烯复合材料的光催化性能也明显增强。然而，石墨烯材料中GO相对于rGO有很多的羟基、羧基，羰基等官能基团，它们二者分别与g-C3N4进行复合的光催化剂性能差异的研究却较少。本实验引入GO和rGO，通过一种简易的超声制备法，分别与g-C3N4复合，得到GO/CN、rGO/CN复合光催化剂，以期提高g-C3N4对罗丹明B的吸附及光催化性能，并探究GO/CN、rGO/CN复合光催化剂在光催化过程中表现出的差异及原因。

1 实 验

1.1 实验原料

尿素(CO(NH2)2)，石墨粉，高锰酸钾(KMnO4)，无水乙醇(C2H6O)，氯化钡(BaCl2)，浓硫酸(H2SO4)，硼氢化钠(NaBH4)，过氧化氢(H2O2)， 盐酸(HCl)，溴化钾(KBr)，罗丹明B(RhB)。所有化学试剂均为分析纯级，所有用水均为二次蒸馏水。

1.2 实验设备与仪器

D8-ADVANCE型X射线衍射仪，德国 Bruker公司；Sigma 300场发式扫描电镜，德国卡尔蔡司公司；FT-IR 1200型傅里叶变换红外光谱仪，台湾斯特仪器有限公司；U-3900型紫外-可见漫反射光谱仪，日本日立有限公司；PCX-50C型多通道光化学反应器，北京泊菲莱科技有限公司；UV-1900型紫外-可见分光光度计，上海美普达仪器有限公司。

1.3 实验过程

1.3.1 样品的制备

本实验整体制备流程如图1所示。采用尿素热聚合法合成了g-C3N4取10 g尿素装入带盖的Al2O3坩埚，将其放入马弗炉中以13 ℃/min的升温速率加热到550 ℃，保温240 min，得样品记为g-C3N4。采用改进的hummers制备 GO，其操作步骤主要分为低温、中温和高温三个阶段[17-18]。以硼氢化钠(NaBH4)为还原剂，将GO还原为rGO。首先将100 mg GO加入100 mL 1 mol/L的NaOH溶液中，超声1 h，其次在冰浴条件下加入0.2 g NaBH4，持续搅拌2 h，再转移至80 ℃水浴中反应2 h，所得产物洗涤、离心，于40℃烘干24 h，研磨备用。

采用超声辅助合成法制备GO/CNx复合光催化剂。首先取一定量GO于烧杯中，加入30 mL酒精、40 mL水，超声2 h，后将一定量g-C3N4加入GO悬浮液中超声1h，后经过滤，将所得固体置60 ℃下烘干4 h后，研磨收集，得到GO和g-C3N4质量比分别为0.5%、1%、1.5%、2%的复合光催化剂，记为GO/CNx，x表示GO和g-C3N4的质量百分数。将上述实验过程中的GO替换为rGO，得到rGO和g-C3N4质量比分别为0.5%、1%、1.5%、2%的复合光催化剂，标记为rGO/CNx，x表示rGO和g-C3N4的质量百分数。

1.3.2 可见光催化氧化RhB性能测试

将0.05 g光催化剂加入50 mL浓度为20 mg/L的RhB溶液中，在无光照条件下强力搅拌30 min以达到吸附-脱附平衡，后置于功率为10 W，光照强度为260 mW/cm2的模拟太阳光条件下进行光降解实验。每隔10 min分取4 mL左右悬浮液，在7 500 r/min转速下离心5 min，利用分光光度计测量所得上层清液在554 nm处的吸光度值。RhB的降解效率由(A0-A)/A0计算得到，其中A0是RhB溶液的初始吸光度值，A是RhB在不同时间下对应的吸光度值。

2 结果与分析

2.1 物相结构和微观形貌

图2(a)和(b)是所制备样品的XRD衍射图，由图2a可知，所有样品均具有两个明显的衍射峰，13.0°附近的衍射峰与g-C3N4的(100)晶面对应，27.70°附近的衍射峰与g-C3N4的(002)晶面对应，二者相应的晶面间距分别为0.682和0.313，是g-C3N4典型的面内共轭芳香环堆叠结构同时，在所有样品的XRD谱图中均未观察到GO和rGO的衍射峰，这可能是因为GO和rGO的复合量较少且分散度较高所致。对比GO/CNx和rGO/CNx系列样品的XRD衍射图，发现与纯g-C3N4的XRD衍射图相比，复合样品的衍射峰均有变宽变矮的趋势，这可能是复合产物结晶颗粒变小的缘故。由图2(b)可知，复合样品在27.70°附近的衍射峰有轻微的左右移动现象，可能是由于片层状GO或rGO的复合，使g-C3N4晶面间距改变所致。

FE-SEM图可以表达样品的微观结构和形貌特征。图2(c)、(d)、(e)、(f)、(g)和(h)所示为样品反应物及产物的SEM图。从图中看出，无论是纯g-C3N4，还是GO/CN1.5和rGO/CN1.5样品，其形貌均呈现片层堆叠的块状结构，整体块状呈疏松结构形态。对比而言，复合光催化剂的块体和片层都较为碎片化，呈现出更加丰富的孔洞结构，复合光催化剂的片层结构破碎较多，表面规整度下降。这可能是因为少量GO或rGO的引入导致原g-C3N4的片层发生了碎裂，也可能是在二者进行超声复合时使产物发生了碎片化，复合产物结晶颗粒变小，这与样品的XRD衍射图分析结果一致。GO/CN1.5和rGO/CN1.5复合样品提供更加多孔疏松的结构，将增加其与污染物的接触面积，从而有利于其光催化性能的提高。

图2 不同样品的XRD衍射图，(a) 全谱，(b) (002)晶面衍射局部放大图; (c,d) g-C3N4 , (e) GO, (f) rGO, (g) GO/CN1.5和(h) rGO/CN1.5的FE-SEM图

2.2 化学结构

图3(a)给出了样品的FT-IR图谱。对于纯g-C3N4样品，其特征吸收峰为对应在816 cm-1处的三嗪环结构；位于1 354 cm-1处的峰，对应于C=N的伸缩振动峰；相对应在3 000～3 500 cm-1处的宽峰，归因于N-H键的伸缩振动[20]。观察得知，GO/CN、rGO/GO复合光催化剂都出现了g-C3N4的主要特征峰，且峰的位置没有迁移，说明引入GO和rGO并没有形成新的化学键或者官能团，从而导致各样品的FT-IR图谱比较一致。

如图3(b)、(c)、(d)和(e)是样品的XPS谱图，图3(b)所示的全扫描谱中纯g-C3N4、GO/CN1.5和rGO/CN1.5均显示出N、C、O元素，并没有观察到其他杂质元素的峰，纯g-C3N4样品中的O可能来源于吸附的H2O和CO2。图3(c)为C ls的高分辨XPS图谱，位于284.8 eV的峰都可能是制样时引入的C杂质[21](C-C、C=C或C-H键)；位于288.3和289.3 eV的峰则归属于样品中的N=C-C和N=C-O。在GO/CN1.5和rGO/CN1.5的曲线上位于286.5 eV的峰则是GO和rGO中的C-O键[22]，其峰强较弱，说明C-O含量少。图3(d)为N 1s的高分辨XPS图谱，如图所示，可拟合成4个峰，分别对应C-N=C (398.8 eV) 、N-(C)3(400.3 eV) 、C-N-H(401.5 eV)，而位于404.2 eV处微弱的XPS 峰通常归因于杂环的电荷效应[23]，这与文献报道的结果相近[24]。值得注意的是，在397.9 eV的代表C-N-C键未被检测到[25-27]，这里所说的C-N-C主要来源于N-GO和N-rGO，说明g-C3N4分别与GO和rGO复合后，没有新的化学键或者官能团形成，这与样品的FT-IR图谱分析结果一致。图3(e)为O 1s的高分辨XPS图，531.3和532.5 eV两处的峰归属于C-OH 和 C-O-C。533.4 eV处峰归因于表面-OH团和吸附的水[28]。

2.3 光学性能

图4(a)和(b)给出了样品的UV-Vis DRS吸收光谱图。由图4(a)和(b)可知，较之于纯g-C3N4，GO/CNx和rGO/CNx在可见光区域均表现出更强的可见光吸收能力，且复合光催化材料对可见光的吸收能力随石墨烯材料含量的增加而不断提高。对比GO/CNx和rGO/CNx两组样品对可见光的吸收能力可知，rGO的可见光的吸收能力更强，主要的原因可能是rGO本身呈黑色，GO呈棕褐色，rGO比GO颜色更深，而样品的光吸收强度与样品的颜色有较好的相关性，即颜色越深，可见光吸收强度越大。同时，GO/CNx和rGO/CNx复合样品的吸收带边波长均发生了一定程度的红移，说明GO和rGO的复合，均可以使g-C3N4材料的禁带宽度减小，由图4(c)和(d)计算所得不同样品的禁带宽度值列于表1中。

图3 (a)样品的FT-IR图谱；g-C3N4、GO/CN1.5和rGO/CN1.5的XPS谱图，(b) 全谱，(c) C 1s，(d) N 1s，(e) O 1s

图4 (a) GO/CNx和(b) rGO/CNx的UV-Vis谱图；(c) GO/CNx，(d) rGO/CNx中(αhv)1/2与光能量变化关系图

2.4 可见光催化性能分析

以溶液中RhB的降解程度来评价样品的光催化活性，实验分暗处吸附和光催化降解两部分。如图5(a)和(b)所示，所有样品在无光条件下进行30 min吸附，对RhB吸附能力rGO/CNx>GO/CNx>g-C3N4，最强的rGO/CN2其吸附率可达64.79%，是纯g-C3N4的5.2倍。原因可能是rGO/CNx样品的可见光吸收强度越大，这与前面UV-Vis DRS测试所得的结果一致。也可能是由于rGO/CNx表面更加多空疏松而提供的大表面积所致，这与前面SEM测试所得的结果一致。经过40 min的可见光降解，所有催化剂的降解率都达到93%以上。其中，GO/CN1.5复合光催化剂的光催化速率最快，在光照10 min后光降解率达到了83.04%，为相同条件下g-C3N4降解率的1.44倍。样品的光催化降解符合准一级反应，以方程(1)进行拟合[29]，图5(c)和(d)为光降解阶段的动力学拟合曲线，将吸附平衡后溶液的吸光度值记为A0，斜率k即为表观一级反应速率常数，拟合所得数据列于表1中。从表1数据中可以看出，所有数据拟合回归系数k均在0.85以上，反应速率的顺序为：GO/CN1.5>GO/CN0.5>rGO/CN1>rGO/CN0.5>rGO/CN1.5>GO/CN1>g-C3N4>rGO/CN2>GO/CN2。

ln(A0/A)=kt+constant

(1)

图5 (a)GO/CNx和(b)rGO/CNx对RhB降解率随时间变化图；(c)GO/CNx和(d)rGO/CNx降解动力学拟合图;(e)GO/CN的反应机理图;(f)GO/CN1.5样品循环降解RhB图

光催化性能总体呈随GO和rGO含量的增加光催化效率先增加后降低的趋势。其原因可能为：GO和rGO提供的大比表面积和其表面官能团的存在，以及复合材料呈现的更加丰富孔洞结构而导致的优异吸附能力，且GO/CNx和GO/CNx材料优异的可见光吸收能力，可以增加材料与RhB的有效接触和电子的有效传输，从而使光催化性能增强。而后面光催化效率降低的原因为GO和rGO在可见光区域内具有很高的光吸收度，当GO和rGO含量过高时，其将吸收大部分的可见光，使g-C3N4形成了严重的“光屏藏”现象[30]。

为了探究GO/CN样品的光催化稳定性，选取了光催化性能最好的GO/CN1.5样品进行5次循环测试，如图5(f)所示。在5组循环测试实验中，样品在暗反应30 min过后的吸附率都达到14%以上，光照60 min后，降解率均能达到96%以上，说明GO/CN光催化剂具有良好的光催化稳定性，可以循环使用。

表1 样品的禁带宽度Eg、反应速率常数K和相关系数R2

3 结 论

采用超声辅助合成法制备了g-C3N4与氧化石墨烯、还原氧化石墨烯复合光催化材料GO/CN和rGO/CN，复合材料均具有与g-C3N4相同的相结构和更加连通的多孔结构，GO/CN和rGO/CN在可见光区具有更强的光吸收能力且具有更窄的禁带宽度。光催化实验表明，GO/CN和rGO/CN复合光催化剂均表现出更加优异的吸附性能和光催化降解性能。在实验中，rGO/CN2对RhB的吸附能力最强，30min时吸附率为64.79%，是同等条件下g-C3N4的5.2倍。其原因归结为rGO/CN2样品颜色深，可见光吸收强度大以及增加的多孔结构。GO/CN1.5光催化活性最强，可见光条件下催化反应速率常数为9.108×10-2min-1，10 min时对RhB的降解率达到86.34%，为同等条件下g-C3N4的1.5倍，GO/CN和rGO/GO良好的光催化性能一方面源于其更强的吸附能力提供的多活性位点，另一方面原因主要来源于其对可见光的有效吸收和禁带宽度的进一步降低。