纳米银/三维还原氧化石墨烯复合材料的制备及其催化性能研究

王英达，韩兴威，郭 帅，邹豪君，李红婵，吴帅章，孙全杰

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院， 沈阳 110159)

0 引 言

水体污染已经引起了全球关注，而染料及其中间体所造成的水体污染正严重威胁着人类健康[1]。目前，研究人员已经提出如：吸附法、先进氧化法、沉淀法、膜分离法以及生物降解法等一些物理、化学以及生化手段来治理染料及其中间体所造成的水体污染[2-4]。然而上述方法大多具有成本高、耗时长、能耗大、效率低等缺点，还可能产生有毒有害的副产物。因此，急需开发出一种绿色、环保、高效的水处理技术。

近年来，催化技术被证实是一种高效、环保的水处理技术。随着纳米科技的发展，纳米催化剂在催化还原或催化降解水体有机染料及其中间体领域取得了骄人的成绩[5-6]。因此，高效纳米催化剂的研发成为催化领域的研究热点。Ag纳米颗粒因表比面积大、可作为催化活性位点的表面不饱和原子比例高、毒性低、制备简单而成为纳米催化剂中的翘楚[7]。但是，Ag纳米颗粒在使用过程中极易在其高表面能的作用下发生团聚，进而导致其催化活性大打折扣。

为克服这一缺陷，研究人员开展了大量的研究工作。近期众多研究成果表明，将Ag纳米颗粒负载在载体上可以有效地抑制Ag纳米颗粒的团聚，并改善其稳定性[8]。石墨烯因具有高比表面积、高导电性，被广大研究人员认为是Ag纳米颗粒的理想载体材料之一。近年来关于Ag/石墨烯复合材料的合成及其催化性能研究的报道也屡见不鲜[9-15]。但是，现有报道中的石墨烯材料主要是还原氧化石墨烯、氧化石墨烯、N-掺杂石墨烯以及S-掺杂石墨烯等。而关于以具有超高的比表面积、高导电性、高传质效率、对反应物具有高吸附能力的3D石墨烯材料为载体的Ag/3D石墨烯复合材料的研究和报道缺鲜见于刊。

基于此，本文采用一步绿色水热合成技术将Ag纳米颗粒原位负载在3D还原氧化石墨烯表面，并以经典的对硝基苯酚(4-NP)的催化还原反应为模型，考察其催化性能。本研究不仅可以提供一种简洁、绿色的3D石墨烯基复合材料的制备方法，还可以为工业催化和环保提供一种新型高效催化剂。

1 实 验

1.1 实验药品及试剂

氧化石墨烯(GO)(0.5`5 μm)，南京先丰纳米科技有限公司；AgNO3(AR)、氨水(AR)、对硝基苯酚(4-NP)(AR)、NaBH4(AR)、国药化学试剂有限公司；去离子水(18 MΩ)，实验室自制。

1.2 样品的制备

1.2.1 氧化石墨烯的制备

称取90 mg的GO，向其中加入30 mL的去离子水，将所得混合体系超声处理30 min，得到淡黄色透明GO分散液；取适量的氨水将GO水性分散液的pH值调至11 。称取0.3 g AgNO3，并将其溶于5 mL的去离子水中得到透明AgNO3水溶液。在不断搅拌下将AgNO3水溶液逐滴滴加到上述GO分散液中，滴加完毕后继续在室温下搅拌30 min。最后将所得混合体系转入50 mL的不锈钢水热合成釜中，并将水热合成釜放入烘箱中，在180℃下反应6 h。反应结束后，待反应釜自动冷却至室温，取出灰黑色圆柱，将其在流动水环境中透析处理一周，最后将得到的灰黑色圆柱体冷冻干燥备用。不添加AgNO3水溶液，在同等反应条件下制备得到3D rGO黑色圆柱体。

1.3 样品的催化性能测试

将5 mL的新配制的NaBH4水溶液(0.3 mol/L)在磁力搅拌下加入到50 mL的4-NP水溶液(0.1 mmol/L)中，继而加入2 mg的Ag/3D-rGO 复合材料，然后每隔0.5 min取3 mL样品，将所取样品转入石英比色皿，将石英比色皿放入紫外-可见分光光度计中进行检测，检测波长范围为250～500 nm。

3D-rGO的催化性能测试同上。为测试Ag/3D-rGO 复合材料的催化性能稳定性，将使用过的Ag/3D-rGO 复合材料经过滤分离、透析、冷冻干燥后重复使用。

1.4 样品的表征

X射线粉末衍射仪(XRD)，D8，德国布鲁克公司；扫描电子显微镜(SEM)，Zeiss Gemini 300，德国Zeiss公司；紫外-可见分光光度计，UV-2600，日本岛津公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Model 6700，美国Nicolet公司；拉曼光谱仪，HORIBA Scientific LabRAM HR Evolution，法国HORIBA公司；X射线光电子能谱仪，Thermo Scientific K-Alpha， 美国Thermo公司；超声波清洗器，KQ-400KDE，昆山市超声仪器有限公司。

2 结果与讨论

2.1 Ag/3D-rGO复合材料的微观形貌与结构表征

本文在不添加任何还原剂和形貌控制剂的情况下，采用一步绿色水热法制备了Ag/3D-rGO纳米复合材料。在反应过程中，利用Ag+和GO之间的氧化还原电势差实现了Ag+在GO表面的原位还原[9-10]。而GO则在高温高压的水热环境的脱水作用下，被还原成rGO；而rGO在其疏水表面和π-π共轭作用下组装形成3D 网络结构[16-18]。

图1所示为Ag/3D-rGO、3D-rGO和GO的XRD图。GO在10.3°处出现了明显的C(001)面特征衍射峰[9]。而与Ag/3D-rGO和3D-rGO的XRD结果对比可以发现，经过水热反应后，C(001)面的特征衍射峰消失，在24.5°左右出现了属于C(002)晶面的特征衍射峰，这说明GO在水热反应过程中被还原[18]。对比Ag/3D-rGO和3D-rGO的XRD结果可以发现，Ag/3D-rGO的XRD谱图中C(002)晶面的特征衍射峰的强度较弱，这可能是由于附着在rGO表面Ag纳米颗粒，在一定程度上抑制了rGO片层的堆垛。同时可以发现，在Ag/3D-rGO的XRD谱图中出现了明显的面心立方Ag纳米颗粒的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面的特征衍射峰[7,9,16]，充分表明产物Ag/3D-rGO中存在Ag纳米颗粒。

图1 GO、3D-rGO 和Ag/3D-rGO的XRD图

本研究中采用SEM和TEM两种表征技术对产物的形貌进行了表征，表征结果如图2所示。在GO的SEM图上可以看见由含氧冠能团和GO片层随机分布引起的褶皱，而在Ag/GO的SEM和TEM图中可以清晰地看到Ag纳米颗粒均匀地分布在GO片层表面，Ag纳米颗粒和GO的边界清晰，Ag纳米颗粒没有出现任何形式的团聚;如图2(d)所示，Ag纳米颗粒的平均粒径约为6.5 nm，且粒度分布较窄。此外，从TEM图可以看出在GO片层范围之外的区域没有Ag纳米颗粒，表明Ag纳米颗粒和GO片层之间存在较强的作用力[12,17]。

图2所示为所得Ag/3D-rGO复合材料的不同放大倍数的SEM图。从图2(a)中可以看出产物内部存在连续的内部相互连通的孔洞结构，进一步观察可以发现(图2b、c)，Ag纳米颗粒均匀的生长在rGO片层表面，无明显的团聚现象，这表明产物中的3D-rGO一方面可以作为Ag纳米颗粒的载体，另一方面还充当了形貌控制剂的角色，有效地抑制了产物中Ag纳米颗粒的团聚。通过进一步的对图2(b)中的Ag纳米颗粒的粒径进行统计分析可得，产物中Ag纳米颗粒的平均粒径为67.5 nm。

图3 所示为Ag/3D-rGO、3D-rGO和GO的FTIR图。在GO的FTIR图中出现了COOH的C=O(1 734 cm-1)伸缩振动吸收峰、C-OH中的—OH变形振动吸收峰(1 410 cm-1)，C-OH中的C-O以及环氧基的C-O(1 223 cm-1)的伸缩振动吸收峰[19-20]，以上结果表明GO表面存在着大量的含氧官能团。与GO的FTIR图对比可以发现，在Ag/3D-rGO和3D-rGO的FTIR图中C=O、-OH和C-O相对应的特征吸收峰的强度明显减弱甚至消失，表明GO在水热反应过程中被还原。仔细对比Ag/3D-rGO与3D-rGO、GO的FTIR图还可以发现，Ag/3D-rGO中的与含氧官能团相关的特征吸收峰几乎消失，而3D-rGO的表面还残存少量的含氧冠能团，该结果表明在Ag/3D-rGO复合材料的形成过程中，含氧官能团一部分在水热反应过程中被还原，另一部分则充当了Ag纳米颗粒的成核位点。

图2 3D-rGO (a) 与不同放大倍数的Ag/3D-rGO(b, c)的SEM图

图3 GO、3D-rGO 和Ag/3D-rGO的FTIR光谱

Ag/3D-rGO、3D-rGO和GO的Raman表征结果如图4所示，3种样品的Raman光谱中均出现了石墨结构的D带和G带的特征峰，其中D带与sp3杂化碳原子的振动有关，表征石墨结构的缺陷程度；G带与sp2杂化碳原子的振动有关，反映着石墨结构的对称性和结晶性；D峰和G峰的强度之比(ID/IG)反映着石墨材料的缺陷程度[20-21]。通过对比Ag/3D-rGO、3D-rGO和GO的ID/IG可以发现，GO经过水热处理后，所得产物的ID/IG值明显增大，进一步表明GO在水热反应过程中被还原；而Ag/3D-rGO的ID/IG值大于3D-rGO的ID/IG值，表明Ag纳米颗粒的引入赋予Ag/3D-rGO中的rGO更多的结构缺陷。此外，相较于GO和3D-rGO的G带而言，Ag/3D-rGO复合材料中的G带的特征峰向长波方向发生了明显的移动，这说明在Ag/3D-rGO复合材料的形成过程中3D-rGO和Ag纳米颗粒之间发生了电子转移[22]。

图4 GO、3D-rGO 和Ag/3D-rGO的Raman光谱

图5所示为Ag/3D-rGO和GO的XPS表征结果。图5(a)所示的Ag/3D-rGO的结合能谱中出现了明显的Ag3d轨道结合能的特征峰，表明产物Ag/3D-rGO中存在Ag元素。对比GO和3D Ag/rGO的C1s高清谱图(图5b和5c)可以发现，产物Ag/3D-rGO中的与C=O和C-O对应的特征峰的峰面积明显减小，表明在水热反应过程中GO经历了一个还原过程[23]。同时，如图5(d)所示，Ag/3D-rGO中的3d轨道结合能峰可以分裂出属于Ag3d3/2(373.4 eV)和Ag3d5/2(368.4 eV)的自旋分裂峰，两峰的结合能差为6 eV，表明Ag/3D-rGO复合材料中Ag元素以单质形式存在[24]。

2.2 Ag/3D-rGO复合材料的催化性能研究

2.2.1 4-硝基苯酚的催化还原

具有高毒性和致癌性的对硝基苯酚(4-NP)是染料、医药、农药等行业的重要中间体，广泛地存在于工业废水当中[25]。而其还原产物对硝基苯胺(4-AP)不但没有毒性，还是重要的工业原料。因此将4-NP还原成4-AP具有重大意义。鉴于此，本文选取4-NP催化还原反应作为基本反应模型，以考察产物3D Ag/rGO的催化活性。

如图6(a)所示，当将新配制的NaBH4溶液加入到4-NP中，4-NP位于318 nm左右的特征吸收峰红移至400 nm，说明在碱性条件下反应体系中形成了4-硝基酚钠离子[20,26]。当向反应体系中加入Ag/3D-rGO后，图5(b)中位于400 nm处的特征吸收峰的强度逐渐减弱，而在300 nm处左右逐渐出现了4-AP的特征吸收峰，表明在Ag/3D-rGO的催化作用下4-NP被逐渐还原为4-AP[24-26]；同时在图5(b)中还可以发现在315和273 nm出现了两个等吸光点，表明4-NP的催化还原反应中没有其他副产物生成[9]。当反应进行2 min后，位于400 nm处的吸收峰基本消失，表明催化还原反应结束。而在同等反应条件下，以3D-rGO为催化剂催化该反应时，所需反应时间为18 min。

图5 (a) GO和Ag/3D-rGO的XPS能谱；(b)、(c)分别为GO和Ag/3D-rGO中C1s的高分辨光电子能谱；(d) Ag/3D-rGO中Ag3d的高分辨光电子能谱

图6 (a)4-NP被催化还原成4-AP过程的UV-Vis吸收光谱;(b), (c) Ag/3D-rGO和3D-rGO催化还原4-NP时的UV-Vis吸收光谱；(d) Ag/3D-rGO和3D-rGO催化还原4-NP时的ln(C/C0)随时间变化曲线(d)

鉴于在实验过程中，NaBH4的实际用量远远大于4-NP的用量，因此本催化还原反应可视为一级催化反应。一级催化反应速率方程为ln(C/C0)=kt，其中C为任意时间t时4-NP的浓度，C0为反应开始时4-NP的浓度，k为一级催化反应的速率常数。由图6(b)所示的ln(C/C0)随反应时间t变化曲线，可以看出本反应符合一级催化反应的动力学规律，由图6(b)所示曲线计算出的一级反应速率常数为(1.86794±0.08904)min-1，高于同等反应条件下制备的3D-rGO的(0.1624±0.00779)min-1，说明Ag/3D-rGO复合材料的催化活性主要源自于Ag纳米颗粒的高催化活性。通过对比表1中所列数据还可知本文所报道的Ag/3D-rGO复合材料的一级反应速率常数大于文献报道中的同类催化剂[27-33]，表明本文所制备的Ag/3D-rGO复合材料具有优异的催化活性。Ag/3D-rGO复合材料优异的催化性能主要是源自于小尺寸的Ag纳米颗粒。Ag/3D-rGO复合材料中Ag纳米颗粒尺寸较小，因此在催化还原反应过程中，Ag纳米颗粒可以提供更多的活性位点与反应物接触，同时可以快速地将电子从Ag纳米颗粒传递给4-NP，加速其还原过程。同时，Ag/3D-rGO复合材料的制备过程中没有使用任何的稳定剂和形貌控制剂，所以所得复合材料中的Ag纳米颗粒具有裸露的表面，这使得Ag纳米颗粒表面所有的原子均可以参与到反应过程中；此外，3D-rGO的高比表面积和高通量便于将4-NP富集到裸露的Ag纳米颗粒表面，提高Ag纳米颗粒和反应物的接触概率，进而加速催化反应的进行。最后，Ag纳米颗粒和3D-rGO之间的电子转移也有利于加快4-NP吸收电子被还原的速率[34]。

表1 现有文献报道中同类催化剂的一级反应速率常数汇总表

2.2.3 催化稳定性考察

为考察Ag/3D-rGO复合催化剂的催化稳定性。在每轮催化反应结束后，采用过滤的方式，将催化剂与反应体系分离，然后透析和冷冻干燥后，重新用于下一轮催化反应，如此重复进行5次反应。每一轮催化反应过程中的4-NP的转化效率如图6所示，从图中可以看出，经过5轮的重复使用后，4-NP的转化率变化不大，仍可以保持在95%左右，说明所制备的Ag/3D-rGO纳米复合材料作为一种高效的催化剂具有良好的循环稳定性

图7 连续5个循环中以Ag/3D-rGO作为催化剂催化4-NP转化效率

3 结 论

成功地采用一步绿色水热法制备了三维纳米银/还原氧化石墨烯(Ag/3D-rGO)纳米复合材料。采用SEM、XRD、FTIR、Raman、XPS等方法对材料的形貌和结构进行了系统的表征。表征结果表明，所得产物内部呈空间3D网络结构，平均粒径为67 nm的Ag纳米颗粒均匀分布在3D rGO构成的微孔孔壁上，无明显团聚。以室温下4-硝基苯酚(4-NP)的催化还原反应为反应模型，考察了所得产物的催化性能。催化性能测试结果表明，所得Ag/3D-rGO复合催化剂可以在2分钟内完成4-NP的催化还原反应，对应的反应遵循一级催化动力学反应规律，相应的一级催化动力学常数为1.8694 min-1，高于现有文献报道值。Ag/3D-rGO纳米复合材料的高催化性能得益于银纳米颗粒的裸露表面、3D-rGO的高传质效率和电子传输速率、以及银纳米颗粒和3D-rGO之间的电子转移作用。本文所报道的材料在环保和催化领域具有广泛的广应用价值。