改性纳米TiO2的制备及光催化降解重金属废水的研究

马 涛，王军丽

(太原学院 材料与化学工程系, 太原 030032)

0 引 言

近年来，随着我国工业技术的不断发展，人们的生活变得越来越便捷。与此同时，造成的环境污染和化石能源短缺等问题也日益严重[1-4]。光催化技术能够有效利用太阳能这一清洁能源，不仅能够解决环境污染问题，还有望缓解化石能源危机，是21世纪以来发展最为迅速的技术之一[5-8]。纳米TiO2是一种优良的半导体光催化材料，具有光催化活性高、成本低、化学性质稳定等优点，在光催化降解重金属废水、降解污染物和光解水制氢方面有着广泛的应用[9-13]。但是纳米TiO2存在着禁带宽度较宽、载流子复合几率较高等缺点，这会影响到TiO2的光催化效率[14-15]。为提高纳米TiO2的光催化利用率，通常会采用半导体复合、贵金属沉积、金属离子掺杂和非金属离子掺杂等方式进行改性[16-17]。因稀土金属离子有着丰富的能级，通常会被用于纳米TiO2的掺杂改性，其不仅能够扩宽TiO2对光谱的吸收范围，还能降低TiO2的禁带宽度，从而改善TiO2的光催化性能[18-19]。近年来，有关稀土元素掺杂改性纳米TiO2的研究越来越多，士丽敏等[20]采用溶胶-凝胶法制备了稀土La和过渡金属Fe改性的TiO2，测试了光催化性能，发现La和Fe的掺杂细化了TiO2的晶粒尺寸，增强了TiO2的结晶度，增加了TiO2催化剂表面氧空位和缺陷浓度，对甲基橙的光催化测试发现，降解率提高了超过20%。陈霞等[21]采用溶胶-凝胶法制备了稀土Ce/La掺杂的纳米TiO2，测试了其光催化性能和抑菌性能，发现稀土La掺杂量为8.24%时，纳米TiO2在300 min对罗丹明B的降解率高达91.2%，对金黄色葡萄球菌也有较高的抑菌效果。为了验证纳米TiO2对重金属废水的降解效果，本文以稀土Ce为添加元素，制备了不同掺杂量稀土Ce的改性纳米TiO2，研究了其结构形貌、光吸收性能及其对含有Cr(Ⅵ)的重金属废水的催化降解性能，为半导体光催化技术的进步奠定了基础。

1 实 验

1.1 实验原材料

钛酸丁酯：分析纯，含量>99.50%。工业级，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇：分析纯，纯度为99.50%，国药集团化学试剂有限公司；稀盐酸：工业级，国药集团化学试剂有限公司；硝酸铈：工业级，含量为99.99%，山东豪耀新材料有限公司；去离子水：实验室自制。

1.2 实验设备

X射线衍射仪(XRD)：SmartLab，扫描范围 为10～80°，管电压为3 kW ，管电流为10～60 mA，日本理学；扫描电镜(SEM)：IT100,背散射电子图像分辨率为4 nm，加速电压为0.5～30 kV，日本电子株式会社；荧光光谱仪：FluoroLog-3，光谱带宽为0.05～30 nm，波长分辨率为0.02 nm，美国Jobin Yvon Inc.公司；紫外-可见-近红外分光光度计：UV-3600，测定波长范围为185～300 nm，最高分辨率0.1 nm，日本岛津公司；马弗炉：MF4-13A型，上海笃特科学仪器有限公司。

1.3 样品的制备

采用溶胶-凝胶法制备稀土Ce掺杂改性的纳米TiO2粒子。首先，量取12 mL的钛酸丁酯加入到25 mL的无水乙醇中，均匀搅拌30 min后得到透明溶液，记作A溶液；其次，称取10 mL的无水乙醇、5 mL的稀盐酸、3 mL的去离子水均匀混合搅拌15 min，再加入不同摩尔含量(0，0.3%，0.6%和0.9%)的Ce(NO3)3·6H2O，记做B溶液；接着，将B溶液逐滴加入到A溶液中，快速搅拌2 h后将上述溶胶在室温条件下陈化48 h；然后，在75 ℃的干燥箱中烘干，在马弗炉中以3 ℃/min的升温速率从室温升温至500 ℃并保温2 h；最后，自然冷却至室温，取出后研磨即得稀土Ce改性纳米TiO2粒子。

1.4 光催化性能测试

量取Cr(Ⅵ)离子浓度为0.5 mg/L的重金属废水100 mL，控制pH值=7，分别称取0.1 g不同稀土Ce掺杂量的纳米TiO2粒子加入到上述重金属废水中，在暗室条件下先均匀搅拌30 min保证混合均匀，随后放入350 W氙灯照射条件下进行光催化测试，测试时间为180 min，每20 min测试取溶液上层清液测试Cr(Ⅵ)离子浓度。最后，以Co为Cr(Ⅵ)离子初始浓度，C为当前时刻下Cr(Ⅵ)离子的浓度，绘制出时间-Cr(Ⅵ)离子浓度曲线。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为稀土Ce改性纳米TiO2粒子的XRD图。从图1可以看出，所有材料的特征峰均一致，并没有出现新的衍射峰，说明没有新的物质生成，且所有TiO2粒子均是同种物质。由图1可知，在25.27，37.79，48.03，54.02和55.05°处出现的衍射峰分别对应锐钛矿相TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面，说明所有产物均为锐钛矿相TiO2。衍射峰较为尖锐，无杂峰出现，说明产物的结晶度较高，晶型单一。没有出现稀土Ce的衍射峰是因为稀土Ce的掺杂量较少或稀土Ce没有以间隙和替位的形式进入到TiO2晶格中。掺杂稀土Ce后的纳米TiO2粒子的峰强度均增大，说明样品的结晶度得到了提高。

表1为稀土Ce改性纳米TiO2粒子的晶胞参数。从表1可以看出，掺入稀土Ce后，TiO2粒子发生了晶格膨胀，晶胞参数变大。此外，Ce3+和Ce4+的半径分别为0.103和0.093 nm，远大于Ti4+的半径0.068 nm，这也间接说明了稀土Ce成功掺杂到了TiO2粒子中。

图1 稀土Ce改性纳米TiO2粒子的XRD图

表1 稀土Ce改性纳米TiO2粒子的晶胞参数

2.2 SEM分析

图2为稀土Ce改性纳米TiO2粒子的SEM图。从图2(a)可以看出，未掺杂稀土Ce的纯纳米TiO2粒子的形貌不规整，有轻微的团聚现象，表面有毛糙，晶粒尺寸在350～850 nm区间。掺入稀土Ce后，从图2(b)可以看出，当稀土Ce的掺杂量为0.3%(摩尔分数)时，纳米TiO2粒子的形貌逐步变为规则的球形，晶粒得到了细化，尺寸在200～500 nm之间，且出现了较多细小尺寸的颗粒。从图2(c)可以看出，当稀土Ce的掺杂量为0.6%(摩尔分数)时，TiO2粒子的颗粒尺寸最为规则，分布最为均匀。从图2(d)可以看出，当稀土Ce的掺杂量增加到0.9%(摩尔分数)时，纳米TiO2粒子中出现了团聚现象，分布均匀性变差。这是因为过量的稀土Ce掺杂，会使Ce3+附着在TiO2粒子表面，从而降低了TiO2的表面活性和光滑度，更容易发生粘连。

图2 稀土Ce改性纳米TiO2粒子的SEM图：(a)0；(b)0.3mol%；(c)0.6mol%；(d) 0.9mol%

2.3 漫反射分析

图3为稀土Ce改性纳米TiO2粒子的紫外-可见漫反射光谱测试图。从图3可以看出，纯纳米TiO2粒子的吸收边带出现在382 nm附近，说明制备出的锐钛矿TiO2的带隙在3.2 eV。随着稀土Ce掺杂量的增加，纳米TiO2粒子的吸收边带增大，且出现了红移。当稀土Ce的掺杂量为0.3%，0.6%和0.9%(摩尔分数)时，纳米TiO2粒子的吸收边带分别为383，384和386 nm，表明稀土Ce掺杂后纳米TiO2粒子的吸光性能增大，光谱响应范围扩宽。这是因为无论是Ce3+还是Ce4+都是一种敏化剂，并主要以Ce4+的形式存在，Ce4+能够捕获光生电子[22]，阻碍电子-空穴对的复合，从而有效提高了纳米TiO2粒子的光催化性能[23]。但稀土Ce掺杂浓度不宜过多，高浓度的稀土Ce掺杂反而会成为电子-空穴对的复合中心。

图3 Ce改性纳米TiO2粒子的紫外-可见漫反射光谱图

2.4 光致发光分析

图4为稀土Ce改性纳米TiO2粒子的光致发光图，激发波长为325 nm。从图4可以看出，所有纳米TiO2粒子均在377，412，415，469和488 nm处出现了发射峰，其中377 nm处的发射峰对应的是锐钛矿TiO2带隙跃迁的发射峰，412，415和469 nm处的发射峰对应的是表面氧空位缺陷和间隙原子产生的发射峰，488 nm处的发射峰对应的是Ti3+转移到钛酸根的氧阴离子的过程[24]。由图4可知，掺入稀土Ce后，所有发射峰的强度均下降，说明稀土Ce的掺杂有效抑制了电子-空穴对的复合，这有助于提高纳米TiO2的光催化性能。

图4 稀土Ce改性纳米TiO2粒子的光致发光图

2.5 光催化性能分析

图5为稀土Ce改性纳米TiO2粒子对重金属废水中Cr(Ⅵ)的降解曲线，测试时间为180 min。从图5可以看出，未掺杂稀土Ce的纯纳米TiO2粒子的降解效率最低，在180 min时的降解效率为34.8%。稀土Ce改性纳米TiO2粒子对Cr(Ⅵ)的降解效率得到了明显提高，且随着稀土Ce掺杂量的增加，纳米TiO2粒子对Cr(Ⅵ)的降解效率先增大后减小。当稀土Ce的掺杂量为0.3%，0.6%和0.9%(摩尔分数)时，纳米TiO2在180 min时的降解效率分别为80.1%，92.7%和90.9%，相比纯纳米TiO2的降解效率，分别提高了130.2%，166.4%和161.2%。

图5 稀土Ce改性纳米TiO2粒子的降解曲线

由图5可知，在降解时间为100 min时，所有材料的降解速率均进入“平台期”。降解效率的提高主要源于以下几点：一是，掺入稀土Ce后，纳米TiO2粒子吸收边带发生了红移， 导致TiO2的禁带宽度降低，使得可见光区域的利用率得到了提高；二是，稀土Ce离子自身对电子有较强的捕获能力，从而抑制了电子-空穴对的复合；三是，稀土Ce离子自身半径较大，在TiO2中能够产生较大的晶格畸变，并在纳米粒子表明产生了较多的活性自由基，从而提高了纳米TiO2的光催化效率。而当稀土Ce的掺杂量较多时，纳米TiO2表面会被CeO2包覆，入射光和TiO2的作用变弱，TiO2自身的活性变差，导致光催化效率降低。

3 结 论

(1)制备出的纳米TiO2均为锐钛矿相，结晶度较高；纯纳米TiO2粒子的形貌不规整，表面粗糙，晶粒尺寸较大；掺入稀土Ce后，纳米TiO2粒子的形貌逐步变为规则的球形，晶粒得到了细化，当稀土Ce的掺杂量为0.6%(摩尔分数)时，TiO2粒子的晶粒尺寸最为规则，分布最为均匀。

(2)稀土Ce掺杂后纳米TiO2粒子的吸光性能增大，光谱响应范围扩宽；光致发光测试发现，稀土Ce掺杂的纳米TiO2发射峰强度均下降，说明稀土Ce的掺杂有效抑制了电子-空穴对的复合，有助于提高纳米TiO2的光催化性能。

(3)稀土Ce改性纳米TiO2粒子对重金属废水中Cr(Ⅵ)的降解效率得到了明显提高，且随着稀土Ce掺杂量的增加，纳米TiO2粒子对Cr(Ⅵ)的降解效率先增大后减小。当稀土Ce的掺杂量为0.6%(摩尔分数)时，纳米TiO2在180 min时的降解效率最高为92.7%，相比纯纳米TiO2的降解效率，提高了166.4%。可见，稀土Ce的最佳掺杂比例为0.6%(摩尔分数)。