聚乳酸的等温结晶调控方法及应用研究进展

贾仕奎，闫宗莹，张向阳，朱 艳，赵中国，陈立贵，许 磊

（陕西理工大学材料科学与工程学院矿渣综合利用环保技术国家地方联合工程实验室，陕西汉中 723000）

聚乳酸（PLA）是目前合成生物可降解高分子材料中产量最大、应用范围最广、用量最大的品种。随着其工业化生产成本的进一步降低，加工性能和物理力学性能的进一步改善，可望逐渐部分取代聚烯烃而更广泛应用于国民经济和社会生活的各个领域[1～3]。

PLA 属于热塑性材料，理论上可用熔融挤出、注塑、吹塑、发泡及真空成型等方法加工成各种结构形状，因此PLA 可用于可生物降解包装材料、生物医用材料和3D 打印复杂制件等方面[4～7]。虽然聚乳酸是一种较为理想的环保材料，但其结构特征决定的松弛特性导致了加工过程特殊的黏弹响应，使其熔体强度低，进而使产品尺寸和性能不稳定。同时，PLA 属于典型的半结晶聚合物，其熔体结晶速率低；PLA 低的结晶速率导致其制品结晶度低、加工成型周期长、取件困难、耐热性和阻隔性较差等问题[8～11]。因此，提高PLA 的结晶速率和实际加工条件下的结晶度是实现PLA 的各种工业化应用所要重点解决的难题之一。

因此，为了实现PLA 的高性能化，在成型加工过程中的前、后期对PLA 的结晶行为（结晶速率、结晶度和结晶结构）进行调控显得极其重要。本文从生物基聚合物和非生物基聚合物、无机或有机成核剂、自身链结构、加工流场、热处理等方面调控PLA的结晶速率与可加工性出发，综述了近年来PLA 成型加工过程中等温结晶行为调控及其应用的研究进展。

1. 聚合物对聚乳酸等温结晶的影响

1.1 生物可降解聚合物对聚乳酸等温结晶的影响

Liu 等[1]通过差示扫描量热仪（DSC）研究了纯聚乳酸（PLA）和PLA 基共混物在95 ℃，100 ℃，105 ℃，110 ℃和115 ℃时的等温结晶行为，PLA在115 ℃完全结晶需要65 min，而聚对二氧环已酮（PPDO）改性的PLA 共混物的完全结晶在115 ℃时仅约45 min，其结晶速率提高了30.8%。由于聚乳酸的玻璃化转变温度（Tg）较高，通常在65 ℃左右，而低的结晶速率导致其在成型过程中无法充分结晶，故而在使用过程中，当温度超过玻璃化转变温度时，表现出明显的冷结晶行为。Zhang 等[2]研究了PLA，PLA/聚已内酯（PCL）（质量比95/5）和PLA/PCL（质量比80/20）在不同温度时的等温冷结晶行为。通过观测结晶半衰期（t1/2）发现，不同冷结晶温度（Texp）值下，所有材料的1/t1/2值随Texp值的增加先增大后减小。聚乳酸通常分为左旋聚乳酸（PLLA）、右旋聚乳酸（PDLA）和外消旋聚乳酸（PDLLA）。PLLA 是目前商业化产品，PDLA 由于合成工艺控制较难，其市场上价格较高，而PDLLA在合成过程中当温度高于50 ℃时开始软化而不具有商业价值。Rahman 等[8]用光学显微镜研究了纯PLLA 和PDLA 共混物的等温结晶行为。认为2 条103个螺旋构象的链被包装成一个尺寸为a=1.07 nm，b=0.645 nm，c(纤维轴)=2.78 nm 的正交晶胞。PDLA 的添加显著降低了PLLA 的晶粒尺度，这归因于微米尺度的空间均匀分布的立构复合晶（SC）晶粒在降温过程中对PLLA 结晶的促进作用。同时，Zhang 等[10]通过实时IR 光谱研究了50∶50 的PLLA/聚（3-羟基丁酯）（PHB）的等温结晶动力学。结果发现，在1759 cm-1和1723 cm-1的2 个强大的特征条带适用于追踪PLLA 和PHB 中的混合物中的结晶过程，其混合物中的PHB 和PLLA 在相同的结晶温度（110 ℃）几乎同时发生结晶。可以发现，利用生物可降解的聚合物改性聚乳酸，均可以一定程度上缩短聚乳酸等温结晶的时间，且不影响聚乳酸的生物可降解特性。而其中PDLA 不仅可以明显缩短PLLA 的等温结晶时间，而且可以显著细化晶粒，为制备高耐热的聚乳酸制品提供了可能。如果进一步降低PDLA 的合成工艺控制难度、提高产量而实现PDLA 的价格市场化，其将可以作为调节PLLA 结晶速率的重要改性剂。

1.2 非生物可降解聚合物对聚乳酸等温结晶的影响

Wu 等[11]研究了PLA 和不同嵌段对称比例的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物（PS-b-PMMA）改性的聚乳酸共混物的等温结晶行为。结果发现，在105 ℃，纯PLA 的结晶时间为21.9 min，当引入PS-b-MA（St 与MMA 嵌段比为4）时，PLA/PS-b-PMMA 共混物结晶时间缩短到4.1 min，表明PS-b-PMMA 的加入大大提高了等温结晶速率。Guo 等[12]在聚乳酸（PLA）中加入聚甲醛（POM）作为聚合物成核剂可显著加速PLA 的结晶。同时，加入POM 作为成核剂也提高了PLA 的透明性，透明性的提高主要是由于PLA 与POM 的折射率几乎相同以及较小的球晶。为了获得高模量高耐热性的聚乳酸制品，一方面，需要考虑通过使用高分子量的聚乳酸（HMWPLLA）来提高力学性能；另一方面，聚乳酸分子链的尺寸对结晶有着明显的影响，相对分子质量过高会进一步抑制聚乳酸分子链规整度，降低结晶速率，会导致其耐热性降低。因此，Xie 等[13]研 究 了 聚 乙 二 醇（PEG）增 塑 剂 对HMWPLLA/PDLA 共混物的等温结晶动力学和同型结晶结构的强烈影响。研究发现，PEG 的存在导致分级结晶动力学和在HMWPLLA/PDLA 共混物中形成独特的β均晶（β-HCs），低等温结晶温度（Tc：80～110 ℃）时，共混物存在立构复合晶+β均晶+α′均晶（SCs+β-HCs+α′-HCs），而在高等温结晶温度（Tc：110～160 ℃）时存在SCs+α-HCs。认为是，共混物中独特的亚稳态β-HCs 的形成归因于在聚乙二醇的增塑作用下预先形成的SCs 对后续同晶化的约束作用，且亚稳态的β-HCs 在加热过程中转变为α-HCs。

但是，低分子量增塑剂通常情况下会随着使用时间的延长而出现表面迁移，对聚乳酸制品使用的安全性和表面质量产生一定影响。基于大量的聚乳酸结晶性能调控研究报告，本课题组[14～16]研究了兼具硬段相和软段相的热塑性聚氨酯（TPU）与云母片（Mica）协同改性PLA 共混体系的形态、结晶与力学性能。在等温结晶过程中，Mica 的添加提高了PLA 的成核点，同时，TPU 硬段相也起到一定的异相成核作用，而软段相促进了PLA 晶体的长大，链迁移率有关的晶体的生长速率随着TPU 的添加而增大。同时，为了降低PEG 增塑剂在聚乳酸制品中的迁移率，促使其更好地发挥改性聚乳酸结晶速率的功效，课题组研制了碳纳米管杂化氧化还原石墨烯（CNT-d-RGO）粒子，利用熔融混合将CNT-d-RGO、聚乙二醇（PEG）同步加入到PLA 基体中。结果发现，CNT-d-RGO/PEG 协同有效地将结晶半衰期缩短且结晶度提高，最佳结晶温度保持不变。这是因为PEG 不仅提高了CNT-d-RGO在PLA 基体中的分散性而且增强了等温结晶过程中PLA 分子链的运动能力，促使CNT-d-RGO 起到更好的成核作用，成核附着点增加；同时，PEG 在杂化成核剂的阻隔作用下其表面迁移率得到抑制。总之，针对非生物可降解聚合物改性聚乳酸等温结晶方面。还需要考虑改性剂与聚乳酸之间的相容性，以及是否会明显影响聚乳酸制品的透明性、生物可降解性和生物相容性。因此，开发类似TPU 这种嵌段共聚物、有机-无机粒子杂化改性剂均是有效的途径。

2 粒子维度对聚乳酸等温结晶的影响

利用聚合物作为聚乳酸的成核剂或者晶体长大促进剂，可以实现聚乳酸制品等温结晶时间的缩短，并提高结晶度。但是，通常聚合物改性剂的使用成本相对于无机粒子高，对聚乳酸制品的模量和耐热性提升不显著，也无法实现更多的功能化。因此，借助不同维度（1 D，2 D 和3 D）的微米/纳米粒子进行聚乳酸的等温结晶改性，不仅可以降低成本，而且可以改善聚乳酸制品的模量和耐热性等。

2.1 3 D 粒子对聚乳酸等温结晶的影响

Gong 等[17]研究了四氧化三铁（Fe3O4）/PLA纳米复合材料的等温结晶行为。结果表明，纯PLA 的结晶温度为130.3 ℃，当Fe3O4的质量分数为0.5%时，Fe3O4对PLA 的结晶有异相成核作用，导致冷结晶温度（Tcc）升高，改善了结晶度（Xc）。同时，Fe3O4质量分数小于1.5%时，在等温结晶过程中，Fe3O4/PLA 复合膜与纯PLA 相比，球晶尺寸较小。Bouzouita 等[18]研究了纳米/微米级添加剂对PLA 等温熔融结晶的影响。结果发现，与纯PLA 的结晶半衰期相比（t1/2=18 min），添加质量分数1%的纳米二氧化硅（SiO2）和1%的纳米黏土（CN）改性PLA 复合材料的t1/2分别降至7.5 min 和10 min。研究结果表明，3 D 粒子可以提高PLA 的结晶动力学。Okamoto 等[19]也进行了黏土-有机杂化粒子对聚乳酸等温结晶的影响的研究。将质量分数2.9%的细粒有机黏土和1%的有机结晶促进剂（OCA）引入到PLA基体中，在100 ℃熔融等温DSC 测试中，1.9 min 时出现了与其结晶相对应的放热峰，而纯PLA 在相同的过程中没有出现明显的放热峰，且当保温时间设定在90 s 以上时，通过注射成型可以得到结晶良好的PLA 纳米复合材料样品。表明无机-有机杂化粒子可以显著改善PLA的等温结晶行为。

2.2 2 D 粒子对聚乳酸等温结晶的影响

Nofar 等[20]和Refaa 等[21]研究了纳米/微米级片状滑石粉对PLA 等温熔融结晶的影响。通过POM研究表明，纳米滑石粉/PLA 复合材料中的晶核密度高于微米滑石粉的，这很可能是由于纳米颗粒具有更多的晶核位置。但是，随着纳米颗粒的存在，成核晶体的生长速度似乎变得非常慢。这是因为分散的纳米颗粒本身增加了阻挡PLA 分子的流动性（即增加黏度），从而降低了晶体生长速度。此外，由于相邻晶体数目越多，产生分子纠缠的几率越高，纳米粒子的加入进一步降低了晶体的生长速率。相反，具有较少成核数的微米滑石粉/PLA 体系的生长速率较高，其原因是PLA 分子链段的流动性受影响较小、链迁移率较高。因此，微米级滑石粉/PLA 体系的结晶成核速率较低，而生长速率较高。可以发现，为了获得较好的异相成核作用，2 D无机粒子需要在聚乳酸基体中产生较好的分散度。然而，由于纳米/微米无机粒子具有极大的比表面积和表面自由能导致其在与聚乳酸混合过程中极易发生团聚。因此，通过对无机粒子进行表面处理，不仅可以降低团聚，而且也可以改善与聚乳酸基体的相容性。Rosely 等[22]以质量分数0.5%的氮化硼纳米片（BNNSS）与3 种功能化BNNSs（羟基OH-BNNSs、氨基NH2-BNNSs 和聚乙二醇PEGBNNSs）通过溶液共混的方法制备了高分散的PLLA 基纳米复合材料。研究发现，在纯BNNSS 和OH-BNNSS 的存在下，PLA 的总结晶速率显著提高，其样品中以纯α的形式结晶。但在PLLA/NH2-BNNSS 和PLLA/PEG-BNNSS 纳米复合材料中，由于 结 晶 速 率 适 中，PLLA 结 晶 成α和α′的 混 合 物。Xu 等[23]研究了氧化石墨烯纳米片（GONSs）和氧化石墨烯量子点（GOQDs）对PLA 结晶动力学以及热和力学性能的改善。与纯PLA 和GONSs0.05 的低结晶度（5%）相比，GOQD0.05 的结晶度显著增加，达到47.9%。采用等温结晶方案显示GONSs 和GOQD 诱导的潜在结晶。分别在130 ℃，135 ℃和140 ℃等温时，纯PLA 中发育的细胞核密度分别为1.80×10-5μm-2，1.0×10-5μm-2和0.8×10-5μm-2，GONSs0.05 分别增加到3.0×10-5μm-2，2.0×10-5μm-2和1.6×10-5μm-2，GOQD0.05 进一步提高到6.1×10-5μm-2，3.2 ×10-5μm-2和2.8×10-5μm-2。上述的研究表明，利用无机粒子的尺寸纳米化，保证其二维尺寸均小于100 nm 从而发挥量子点效应，可以实现2 D 无机粒子优异的异相成核点作用。开发低成本的量子点化2 D 无机粒子也是未来有益的拓展方向。

2.3 1 D 粒子对聚乳酸等温结晶的影响

Vu 等[24]利用一维碳纳米管（CNTs）作为聚乳酸的结晶成核剂，为了获得更有效的分散性，将偶氮橙类染料（DO3）与CNTs 进行复配。发现，与纯PLA 和未经处理的CNTs/PLA 复合材料相比，用DO3处理的CNTs 不仅提高了复合材料的非等温和等温结晶速率，也提高了其弹性模量和硬度。相比于一维的无机粒子，利用生物质类的纤维改性聚乳酸不仅可以发挥植物纤维的异相成核和高模量作用，还可以实现复合材料的全生物降解特性。Wen等[25]研究结果表明，微晶纤维素（MCC）的加入影响了等温结晶条件下球晶的规整性和球晶的生长速度，发现MCC/PLA 的球晶生长速率高于纯PLA。

为了进一步产生协同诱导结晶效果，通常会引入不同类型的纤维材料或纤维混杂有机塑化剂。Chen 等[26]研究采用红麻纤维（KF）和多壁碳纳米管（MWCNTs）来提高PLA 基复合材料的结晶度、力学性能和耐热性。功能化的KF 和MWCNTs 与PLA 基体表现出良好的相容性，且在KF 和MWCNTs 周围形成串晶结构；同时，功能化KF 可以加速晶体生长，提高了结晶度。Clarkson 等[27]研究了以聚乙二醇（PEG）为增塑剂、纤维素纤维（CNF）为成核剂，制备了PLA 基纳米复合材料，并与滑石粉进行了对比。使用Avrami 和Lauritzen-Hoffman 公式作为非均相成核剂，在高温下，含CNF/PLA 复合材料的等温结晶速率比滑石粉更快。Lauritzen-Hoffman 分析表明，聚乳酸的成核常数（Kg）减小、折叠表面能（σe）降低，表明在很小的浓度下，CNF 是很好的成核剂。

3 聚乳酸链结构对其等温结晶的影响

Pan 等[28]用DSC 研究了不同相对分子质量的PLLA/PDLA 共混物的结晶动力学和熔融行为。PLLA/PDLA 共混物的结晶动力学和熔融行为强烈依赖于相对分子质量。当PLLA 和PDLA 的相对分子质量小于40×103时，共混物的结晶速度较快，PLLA/PDLA 共混物的结晶速率随着相对分子质量的增加而降低。Ding 等[29]用DSC 研究了聚醋酸乙烯酯接枝左旋聚乳酸（PVAc-g-PLLA）的等温冷结晶。研究发现，与线型PLLA 相比，PVA-g-PLLA 接枝共聚物表现出支化结晶的延迟。接枝PLLA 共聚物等温过程中结晶时间较长。然而，Li 等[30]精心设计了一种简单有效的固态酯交换反应（SST），在少量SnCl2催化剂的帮助下，通过线型高分子量PLLA 和PDLA 的一锅反应熔融共混制备独特的多立体嵌段PLA。在等温熔融态结晶过程中，共聚物只能形成立构复合晶（SC），显示出极好的熔体稳定性。更有趣的是，独特的嵌段微结构使共聚物具有出乎意料的强结晶性。

同时，Brüster 等[31]通过等温DSC 实验确定了PLA 与聚乙二醇接枝聚乳酸（PPLA）的一次成核和晶体生长在内的整个结晶动力学。接枝和交联点的存在中断了PLA 链的可结晶线型序列。Palacios等[32]研究了左旋聚乳酸-聚环氧乙烷-聚己内酯三嵌段共聚物（PEO-b-PCL-b-PLLA）和左旋聚乳酸-聚己内酯两嵌段共聚物（PCL-b-PLLA）的自组装结构与等温结晶行为。与未处理的PLLA 相比，等温结晶形成了由PEO，PCL 和PLLA 晶片组成的纳米晶3 层结构，且该3 层结构由不同厚度的PEO，PCL 和PLLA 交替的片层组成，中间有无定形的混合层。此外，Wang 等[33]通过调控PLA 预聚物的—OH 与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的—NCO 的摩尔比，利用偶联反应合成了不同支化度的长链支化聚乳酸（LCB-PLA）。发现支链结构导致等温结晶过程中的诱导期短、结晶速率高，但结晶度较低。综合发现，聚乳酸链结构，如相对分子质量、嵌段结构（多嵌段）、接枝链结构（支链长度和支化度）是影响其等温结晶的内部因素。因此，为了获得较高等温结晶速率和结晶度的聚乳酸制品，需要合成和选择合适相对分子质量的聚乳酸，其接枝类型和支链长度等均需综合考虑。

4 加工方法对聚乳酸等温结晶的影响

4.1 加工流场的影响

Shahnooshi 等[34]研究了原位纳米纤维结构的聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBTNFs）对聚乳酸基质结晶形态的影响。在剪切和拉伸流动作用下，稳定的PBT 椭圆变成了直径和长宽比与多壁碳纳米管（MWCNT）相当的纳米原纤维。结果表明，PBT 纳米纤维周围形成了PLA 晶相的2 D 纳米杂化烤肉串超结构。Avrami 模型的实验表明，在加工流动作用下，PBTNFs 在所有组分比下都强烈地诱导PLA基质成核。Bai 等[35]采用偏光显微镜和旋转流变仪研究了不对称PLLA/PDLA 共混物，其中PDLA 质量分数不超过10%，在160 ℃高温下的剪切结晶动力学。流变学表明，即使在PDLA 质量分数为0.5%时，共混物中也会形成SC 微晶网络。SC 晶可以作为非均相成核剂，通过增强成核密度，加速PLLA 的结晶动力学。不同剪切条件下，随着剪切速率、剪切时间和PDLA 组成的增加，PLLA/PDLA 共混物的等温结晶动力学进一步加快。在实验等温剪切条件下，观察到增强的点状晶核，而没有观察到锡状或定向行状核。傅强等[36]利用哈克旋转流变仪在一定的温度和压力条件下对PLA 熔体施加应变为正弦变化的振荡剪切场，从而对PLA 分子链进行高效的降黏解缠，结果发现，经过振荡剪切处理的解缠效果最佳的PLA 样品相比于未经处理的样品呈现出更低的玻璃化转变温度和较高的结晶度。工欲善其事，必先利其器。通过调控成型加工过程中的流场类型、流场作用强度和时间等工艺参数，不仅可以改善聚乳酸的结晶速率和结晶度，还可以促使聚乳酸共混物形成杂化结晶，如羊肉串晶、均晶和立构复合晶并存等。

4.2 后处理的影响

李忠明等[37]研究了不同凝胶含量的PLA 结晶行为，发现随着凝胶含量的增加，聚乳酸的结晶能力下降。同时，在65 ℃固相拉伸作用下，PLA 交联网络不能运动，未交联的PLA 表现出更好的拉伸取向和诱导结晶能力，拉伸性能更好。在105 ℃拉伸作用下，未交联PLA 容易滑移解缠，不利于拉伸取向和结晶，而PLA 交联网络更利于沿拉伸方向取向排列成为结晶前驱体并诱导结晶，表现出更好的应变硬化，断裂强度提高。Coates 等[38,39]利用自行开发的固相拉伸设备对不同改性剂（如，碳纳米管、热塑性聚氨酯等）改性的PLA 试样进行后处理。结果发现，固相拉伸温度为75 ℃，随着固相拉伸速率的增加，PLA 基体共混物表现出明显的应力诱导结晶行为，其结晶度提高、晶粒得到细化。经固相拉伸处理后，试样的拉伸强度和拉伸模量显著提高；同时，由于固相拉伸促使PLA 基试样产生明显的取向结构和大量的微纤导槽，改善了血液相容性，提高了组织工程应用的可靠性。

Zhang 等[40]研究了PLLA 在熔融状态和玻璃态的等温结晶行为。结果表明，低温退火的PLLA 样品的晶体结构不如高温退火的PLLA 样品稳定，且低温退火后PLLA 样品无β晶生成。 同时，Wootthikanokkhan 等[41]研究了红麻纤维（Kenaf Fiber）、蒙脱土30B 纳米黏土（Cloisite30B）对PLA基复合材料的结晶、热与力学性能的影响。将注射成型制备的样品在100 ℃的烘箱中进行不同时间的退火处理。结果发现，KF/PLA 复合材料的结晶度在退火10 min 后从7.5%迅速增加到32.0%，其耐热变形温度增加至120 ℃以上。于此同时，Zhang 等[42]过简单的热处理工艺可以成功地实现具有高立构复合晶（SC）含量并具有极高耐热性的注塑PLA 样品。通过调节注塑速率制备一系列PLLA/PDLA 试 样，接 着 在190 °C 下 进 行 等 温 结晶。研究发现，在退火过程中，SC 结晶进一步增强和氢键形成等。这意味对传统的注塑成型PDLA/PLLA 共混物热处理可成功实现高含量SC。此外，本课题组[43]采用模拟自然加速老化聚乳酸时发现，湿热环境（75 ℃）并紫外老化处理72 h 后，PLA 试样表面的结晶度显著提高，从1.3%增大至35.2%，PLA 试样内部结晶度增加至32.6%；相比于老化前，老化72 h 的PLA 拉伸强度、冲击强度、弹性模量分别提高了11.49%，38.8%和43.2%。这表明在高于PLA 玻璃化转变温度的湿热条件下，老化初期PLA 内部大量的碎晶将逐步长大，结晶度和力学性能提高。可以发现，后处理虽然增加了聚乳酸制品的成型周期和影响了制品的尺寸稳定性，但是，固相拉伸和退火等后处理对于改善聚乳酸制品的结晶度具有显著的效果。因此，为了提高聚乳酸制品的耐热变形温度，在尺寸收缩允许范围内，通过短时间的退火处理是行之有效的策略。

5 结论

针对聚乳酸基复合材料结晶行为的调控方法，本文主要探究了第二相粒子形态、生物基聚合物和非生物基聚合物、自身链结构、加工方法以及后处理等对聚乳酸的等温结晶行为的影响。可以看到，第二相粒子形态、生物基聚合物和非生物基聚合物、链结构、加工流场以及后处理等对聚乳酸的等温结晶调控方面的研究取得了不错的进展，但还存在诸多亟需解决的难题，比如，加入的非生物基第二相粒子影响了聚乳酸的生物相容性和可降解性，可加工性变差、第二相粒子添加量增多导致聚乳酸基复合材料的其他性能下降，特别是韧性不足等。后期的研究亟需考虑：（1）在不影响PLA 的生物可降解性条件下，改变PLA 链结构以实现其较高的熔体强度、高结晶速率和可加工性；（2）寻找简单易行的加工成型技术并配合常规的物理改性，调控PLA的结晶速率和结晶结构；（3）利用多孔的纳米粒子对PLA 晶体长大促进剂进行封装，如利用介孔SiO2封装PEG、石墨烯微片封装PDLA 等，在成型过程中，这种杂化粒子将发挥极好的成核和促进晶体长大效应，从而为实现生物可降解高分子材料的高性能化提供可能和理论支撑。