席夫碱自愈合水性聚氨酯的制备及性能

袁 野，杨建军，吴庆云，吴明元，张建安，刘久逸

（安徽大学化学化工学院安徽省水基高分子材料高性能化工程实验室，安徽合肥 230601）

聚氨酯因其良好的生物相容性和力学性能，被广泛用于服装、建筑、交通运输、航空航天、医疗用品等领域[1～5]。但是在使用过程中材料不可避免地会产生微裂纹和损伤，导致材料性能的降低，影响正常使用。因此，开发具有自愈合效果的聚氨酯材料越来越受到研究人员的关注。根据愈合方法可分为添加愈合剂的外源型自愈合[6]和本征型自愈合[7]，而通过设计、修改聚氨酯分子结构的本征型自愈合则更加受到关注。通常在聚氨酯中引入动态共价键来达到自愈合的效果，比如亚胺键[8]、酰腙键[9]、二硫键[10]、硼酸酯键[11]、D-A 反应[12]等。此外像氢键[13]、离子键[14]、主客体相互作用[15]、金属配体[16]等非共价键也常被引入聚氨酯中，在光、热、微波等条件刺激下，聚氨酯链段发生流动，其裂纹和损伤被修复。

席夫碱中的亚胺键因其反应简单，引发聚氨酯自愈合条件温和而受到了关注。在一定条件下，聚氨酯链段开始流动，动态亚胺键发生交换以修复产生损伤的部位。Shi 等[17]将聚醚胺和氨基封端的三羟甲丙烷三聚丙二醇醚与乙醇混合均匀后加入对苯二醛，然后加入异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）制成含有亚胺键的自愈合聚氨酯，60 ℃愈合2 h 可达到93%的愈合效率。Hu 等[18]用乙醇胺和对苯二醛合成亚胺二醇扩链剂，将其溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中制备了不同硬段含量的聚氨酯，作为对比还合成了含有C—S 键的二醇扩链剂。经表征测试发现，含有亚胺键的聚氨酯有更好的修复效果，在80 ℃时2 h 能达到96%的恢复效率。合成上述自愈合聚氨酯需要使用大量的溶剂，溶剂的挥发会对人和环境产生危害，不符合环保的要求。Lei 等[19]将二氨基二苯基甲烷和对羟基苯甲醛制成芳香席夫碱后加入聚丙烯酸酯中，研究发现，芳香醛与芳香胺间形成的席夫碱更加稳定，更加有利于亚胺键的交换，甚至在室温都能自发地愈合材料表面。

基于此，本文采用对羟基苯甲醛和对苯二胺缩合成芳香席夫碱，并以2,2-二羟甲基丁酸（DMBA）为亲水扩链剂制备了一系列含有席夫碱自愈合水性聚氨酯（SWPU），研究了含有席夫碱的水性聚氨酯的自修复行为。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）：工业级，浙江传化公司；聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）：Mn=2000，济宁百川化工有限公司，工业级；2,2-二羟甲基丁酸（DMBA）、对羟基苯甲醛、乙酸：化学纯，上海阿拉丁试剂有限公司；三乙胺(TEA)、1,4-丁二醇(BDO)、丁酮、无水乙醇：化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司；对苯二胺、二丁基二月桂酸锡（DBTDL）：化学纯，上海阿达玛斯试剂有限公司；去离子水：实验室自制。

傅里叶变换红外光谱仪：Nicolet i S10 型，美国Thermo Fisher 公 司；AVANCE-500 MHz 超 导 核 磁 共振波谱仪：德国Bruker 公司；纳米粒度仪：Zestasizer Nano-100 型，美国PE 公司；高速离心机：TGL-16G，北京佳源兴业科技有限公司；智能电子拉力试验机：DWD-2 型，扬州峰源检测设备有限公司；扫描电子显微镜：Regulus 8230 型，日本日立公司；双平热压机：RYJ-600C，上海新诺仪器设备有限公司。

1.2 席夫碱SWPU 的制备

1.2.1 芳香席夫碱的合成：根据刘琳等[20]的方法合成芳香席夫碱。将4.324 g（0.04 mol）对苯二胺和100 mL 无水乙醇加入250 mL 的三颈烧瓶中，加热溶解完全；将9.768 g（0.08 mol）对羟基苯甲醛溶于100 mL 无水乙醇中，并且加入1 mL 乙酸作催化剂。将含乙酸的对羟基苯甲醛乙醇溶液缓慢滴入对苯二胺乙醇溶液中，磁力搅拌，油浴加热至90 ℃回流8 h。所得溶液经室温冷却后析出黄色物质，减压抽滤，用无水乙醇润洗3～4 次，取出滤饼，真空干燥，得到粗产品。粗产品经无水乙醇重结晶后室温冷却，析出大量淡黄色晶体，减压抽滤，用无水乙醇润洗3～4 次，取出滤饼，真空干燥，得到金黄色的对苯二胺缩对羟基苯甲醛双席夫碱。

Scheme 1 Synthesis of Schiff bases

Scheme 2 Synthesis of self-healing polyurethane

Tab. 1 Synthetic formula of self - healing WPU

1.2.2 SWPU 的制备：将PTMG 预先在120 ℃真空脱水2 h 后备用。在N2保护下将PTMG，IPDI，DMBA和1 滴DBTDL 加入250 mL 的三颈烧瓶中，95 ℃反应1 h。降温后加入计量合成的席夫碱和BDO，80 ℃反应4 h，并加入15 mL 丁酮为溶剂，期间加入少量丁酮调节黏度，实验采用二正丁胺法[21]测定剩余—NCO 基团含量，当—NCO 的实际剩余含量达到理论剩余量时，降温至35 ℃，加入TEA 反应5 min，加入去离子乳化30 min，旋蒸脱除丁酮。

1.2.3 WPU 薄膜的制备：取10 g 聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯板上，室温干燥2 d，再放入40 ℃真空干燥箱中干燥2 d，制得0.6～0.8 mm 厚度的WPU 胶膜。

1.3 测试与表征

1.3.1 红外光谱分析：采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对席夫碱的KBr 压片进行透射测试，对制得的聚氨酯薄膜进行衰减全反射测试。分辨率2 cm-1，测试范围为400～4000 cm-1。

1.3.2 核磁共振氢谱表征：采用超导核磁共振波谱仪对合成的席夫碱进行测试。所用溶剂为氘代二甲基亚砜(DMSO-d6 )，四甲基硅烷(TMS) 作为内标。

1.3.3 乳液性能分析

（1）乳液粒径测试：用去离子水将乳液稀释至固含量为0.3%，超声分散5 min，采用粒度分析仪对乳液粒径进行测定，测定3 次，取平均值。

（2）乳液离心稳定性分析：在离心机中以3000 r/min 的速度离心15 min，如无沉淀则可认为具有180 d 以上的储存期。

1.3.4 热性能分析：通过差示扫描量热仪（DSC）在N2气 氛 下，以10 ℃/min 的 升 温 速 率 从-50 ℃到160 ℃进行分析。

1.3.5 自愈合性能分析：

（1）划痕自愈分析：用干净的刮胡刀片在薄膜表面划出一道划痕，使用光学显微镜和扫描电镜(SEM)观察薄膜愈合过程。

（2）拉伸性能测试：将薄膜剪成4 mm×25 mm 的哑铃状，用刀片将其从中间一分为二，迅速将断裂面贴合，放入烘箱中愈合，测试薄膜愈合后的力学性能。

（3）再加工性能表征：将薄膜剪碎后，用热压机在100 ℃热压10 min，观察薄膜的再加工性能。

2 结果与讨论

2.1 席夫碱和含席夫碱WPU 的FT-IR 分析

Fig.1的谱线b中3400 cm-1处的峰消失，说明—OH已经反应完全。3325 cm-1处为N—H 的伸缩振动吸收峰，1701 cm-1处为C=O 的伸缩振动吸收峰，1515cm-1是由N—H 弯曲振动产生的，1602 cm-1处是C=N 伸缩振动产生的，而2854 ～2929 cm-1是由C—H伸缩振动产生的。这些结果表明含有席夫碱的WPU 合成成功。

Fig.1 FT-IR spectra of (a)Schiff base and (b)WPU containing Schiff base

2.2 核磁共振氢谱分析

由Fig.2 可知，合成的席夫碱有5 种不同类型的氢。δ10.06 归属于席夫碱中酚羟基—OH 上的质子，δ8.47 归属于与亚胺键相连的—H 上的质子，δ7.74和δ6.85 归属于苯环上不同类型—H 上的质子，δ7.22 归属于席夫碱中间苯环—H 上的质子。由此可以证明含有亚胺键的席夫碱被成功合成。

Fig.21H-NMR spectrum of Schiff base

2.3 WPU 乳液的性能

Tab.2 是合成WPU 乳液的粒径、离心稳定性和外观。通过Tab.2 可知，随着席夫碱在WPU 中摩尔分数的增加，乳液的平均粒径逐渐增大，离心稳定性有所下降，外观也从黄色半透明变为黄色不透明。这是因为对羟基苯甲醛和对苯二胺缩合形成的席夫碱含有刚性的C=N 键，随着C=N 键含量的增加以及C=N 键与苯环作用形成离域效应，导致聚氨酯链段的亲水性下降，表现为聚氨酯乳液粒径增加。当添加的席夫碱的摩尔分数为15%时，聚氨酯乳液粒径为161.0 nm，乳液外观也由黄色半透明变为黄色不透明，并且产生轻微沉淀，此时，继续增加席夫碱，将导致乳液粒径变大，乳液中胶粒沉降加快，产生更多沉淀。因此，合成的SWPU-5 和SWPU-10 乳液性能更好。

Fig.3 DSC curves of SWPU

2.4 WPU 的热性能

Tab. 2 Particle size, centrifugal stability and appearance of WPU emulsion

Fig.4 Self-healing process of SWPU

Fig.5 (a) Lower healing process of SWPU-5, (b) the lower healing process of SWPU-10, (c) the lower healing process of SWPU-15, (d) the lower healing process of SWPU-20, (e) SEM images of SWPU-5 after healing

加热的DSC 曲线用来消除聚氨酯薄膜的热历史。随着SWPU 中亚胺键含量的增加，聚氨酯薄膜的玻璃化转变温度从-29.92 ℃逐渐上升到-27.26 ℃，这是因为引入的席夫碱是具有对称结构的刚性体，并且不同的链段间会因为亚胺键而彼此形成氢键，这2 种作用下分子的运动受限，随着亚胺键含量的增加，这种作用的效果就更加明显，在DSC 曲线上的具体体现就是玻璃化转变温度逐渐升高。

2.5 WPU 的自愈合性能

当传统的水性聚氨酯薄膜受到损伤时，很难进行愈合，而含有芳香席夫碱键的聚氨酯薄膜被划伤时，因为亚胺键的快速交换，即使在室温受损的薄膜也能快速愈合。当环境温度升高时，聚氨酯链段迁移率变快，并且聚氨酯链段上的氢键也加快解离和重排，薄膜的愈合时间缩短。此外，亚胺键的交换是动态的，不仅仅发生在界面上，这就赋予了聚氨酯薄膜的再加工性能。

Fig.5 展示了SWPU 薄膜在不同温度愈合0 min，5 min，10 min 和30 min 后 的 微 观 形 貌。Fig.5(a)中SWPU-5 在60 ℃愈合5 min 后划痕基本消失，当愈合时间延长到10 min 后，划痕已经基本消失不见；Fig.5(b)中SWPU-10 愈合10 min 后划痕明显变浅，30 min 后已基本消失不见；Fig.5(c)和Fig.5(d)中的SWPU-15 和SWPU-20 在100 ℃经过30 min 的愈合后裂纹已经基本消失不见。如Fig.5(e)，通过电子显微镜观察SWPU-5 愈合30 min 后薄膜的表面，发现表面划痕基本消失不见，愈合能力强，这得益于亚胺键快速灵活的交换。

Tab.3 列出了SWPU 原样的拉伸强度和断裂伸长率，以及SWPU 在60 ℃和80 ℃愈合2 h 后的拉伸强度和断裂伸长率。可以看出，随着席夫碱含量的增加，SWPU 的拉伸强度呈现先增加后减少的趋势。这是因为随着亚胺键含量的增加，含有高度对称结构的芳香席夫碱增加了聚氨酯链段的刚性，同样不同聚氨酯链段之间会因为亚胺键产生的氢键相互交联，增强了聚氨酯的力学性能。当席夫碱含量继续增加，过多的亚胺键形成的交联结构会限制链段流动，因此SWPU-15 和SWPU-20 表现出类似塑料的特性，薄膜的力学性能反而降低。当薄膜被截断后，亚胺键含量较低SWPU-5 能快速进行交换，完成愈合，所以60 ℃愈合2 h 后，拉伸强度就可以达到21.95 MPa，当温度升高到80 ℃时，经过2 h 的愈合截断的薄膜已经基本愈合，愈合率能到达99.2%，同样过多的亚胺键限制链的流动，不利于彼此相互交换，表现为愈合效率随着亚胺键含量增加而下降，所以SWPU-5 在力学性能和自愈合效率间取得了很好的平衡。此外，完全截断的SWPU-5 在室温（25 ℃）接触12 h 后，拉伸强度也达到了15.30 MPa。

Tab. 3 Tensile strength and elongation at break of SWPU samples, healed at 60 ℃and 80 ℃for 2 h

Fig.6 (a) Comparison of SWPU before and after hot pressing; (b) transparency of SWPU original sample; (c)transparency of SWPU after hot pressing

传统的水性聚氨酯薄膜很难回收，而含有亚胺键的水性聚氨酯在经过简单的处理后就能达到不错的回收率，这得益于亚胺键可以在较低的温度发生快速的交换。Fig.6(a)是将薄膜剪碎后在热压机中以100 ℃处理10 min 后的结果，可以看到，与Fig.6(b)的原样聚氨酯相比，Fig.6(c)中经过热压处理的聚氨酯薄膜仍然较为均匀并且具有较高的透明度。处理后的薄膜虽然达不到原样的拉伸强度，但是仍然具有较高的拉伸强度（17.14 MPa），这可能是由于聚氨酯链段被剪碎处理后，削弱了原本链段的力学强度，导致热压处理后的拉伸强度达不到原样的水平。但仅仅在100 ℃热压处理10 min 就可以达到较高的拉伸强度，也从侧面证明了含有席夫碱的水性聚氨酯具有强大且快速的自愈合能力。

3 结论

本文以对苯二胺和对羟基苯甲醛为原料，成功制备了含有芳香席夫碱的SWPU。测试发现，当席夫碱摩尔分数为5%时，SWPU 的综合性能最佳，聚氨酯乳液的稳定性和薄膜的热性能较好；由于亚胺键的存在，SWPU-5 在60 ℃加热10 min 后，划痕消失，薄膜完全愈合；高度对称的芳香席夫碱赋予了SWPU-5 薄膜较强的力学性能，拉伸强度达到31.94 MPa，在80 ℃经过2 h 的自愈合后，薄膜的愈合率达到了99.2%；亚胺键快速、灵活的交换，使得聚氨酯薄膜在室温时也有一定的自愈合能力，将剪碎的聚氨酯薄膜经过热压处理10 min 后，重新得到了均匀透明的聚氨酯薄膜。总之，制备含席夫碱的自修复水性聚氨酯，合成原料经济易得、工艺简单环保，具有潜在的工业应用价值。