含硅有机-无机杂化光学增透膜的制备与性能

2022-11-27吕程程买重阳赵烈伦顾钦天郭雅雯张志远张洪文

高分子材料科学与工程 2022年9期

吕程程, 杨丽, 买重阳, 赵烈伦, 顾钦天, 胡建, 郭雅雯,张志远, 张洪文, 姜彦,2

(1. 常州大学材料科学与工程学院,江苏常州 213164；2. 江苏晨光涂料有限公司，江苏常州 213164)

光学增透膜因在汽车车窗、激光系统和太阳能光伏器件等光学设备中有广泛应用[1]而成为光学材料的研究热点之一。光学增透膜又称作减反膜，1817 年，Fraunhofer 首次在玻璃基底上发现了减反射(AR)涂层，后来，研究学者将减反现象定义为空气涂层和涂层-基体界面反射光之间的相消干涉[2]，利用相消干涉的原理可以设计得到减反膜。纳米SiO2具有化学惰性和光学透明性等特点，从20 世纪80 年代开始，人造纳米SiO2颗粒的制备和应用受到了极大的关注，纳米SiO2颗粒最重要的应用之一是制备光学增透涂层[3～7]。Solaga[8]首次在太阳能集热器窗口上沉积纳米SiO2颗粒作为AR 涂层，用溶胶凝胶法制备了尺寸为20 nm 的SiO2颗粒，纳米颗粒堆叠在基板表面，粒子堆叠形成的纳米孔隙，具有优异的透光性，至此纳米二氧化硅成为设计光学增透膜的重要材料。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)由于具有高透射率、低折射率(1.43)以及良好的黏合性能而被广泛应用于太阳能电池中，并且成本低，是一种环保材料。同时PDMS 由于其优异的化学稳定性、良好的耐磨性、优异的拒水性，是一种常用的无氟聚合物黏合剂，可用于构建超疏水涂料[9,10]。Zhang 等[11]以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)为改性剂，采用碱催化溶胶-凝胶工艺制备了厚度可控、耐用性好的AR 涂层，在硅溶胶中引入PDMS 增加了疏水性。Li 等[12]通过PDMS 和正硅酸乙酯复合物的气溶胶辅助化学气相沉积在玻璃上制备了半透明超疏水涂层，超疏水玻璃在紫外线照射、胶带剥离试验和强酸/碱处理后仍能保持其抗润湿性。Peng 等[13]用PDMS 对SiO2和TiO2颗粒进行功能化，以实现超疏水性。为了最大限度地优化其性能，包括超疏水性、透明度和光催化活性，深入研究和优化了纳米颗粒与PDMS 之间的比例。涂有这种混合涂层的载玻片显示出较好的透明性，优异的光催化活性和强大的抗紫外线性，可以重复降解有机油污染物多达50 倍，同时即使在暴露于高强度紫外线下仍保持超疏水性，这些研究为制备新型功能性光学增透膜提供了有力支撑。本文设计合成了具有分散均匀而稳定的光学复合材料，采用较少报道的功能化的纳米SiO2和PDMS 同时改性聚丙烯酸酯，并在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜表面涂布，制备了具有疏水性和较好热稳定性的光学增透薄膜，透光率可达94.5%。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

甲基丙烯酸甲酯(MMA，纯度98.0%)、正硅酸乙酯(TEOS，分析纯)、氨水(NH3·H2O，纯度25%～28%)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，纯度99.5%)：均购于上海凌峰化学试剂有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA，纯度96%)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS，纯度98%)、八甲基环四硅氧烷(D4，纯度98%)、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(DVMS，纯度98%)：均购于阿拉丁试剂有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(KH-570，98.0%)、无水乙醇(C2H5OH，分析纯)：均购于国药集团化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)：化学纯，上海试四赫维化工有限公司；三氟甲磺酸(CF3SO3H)：纯度99%，安耐吉化学有限公司；去离子水：由厦门锐思捷水纯化技术有限公司生产的SMART-R15U 型纯水机处理得到。

1.2 制备过程

1.2.1 纳米SiO2粒子的制备及改性：按照4∶1∶45 的摩尔比将2 g 去离子水、1 g 氨水、59 g 无水乙醇加入250 mL 的三口烧瓶中，然后添加18 g 的TEOS，在室温下磁力搅拌反应24 h，反应结束后得到纳米SiO2胶体溶液。然后将1.3 g 的MTMS 加入到上述胶体溶液中，继续在室温搅拌反应24 h。之后将1.8 g 的KH-570 加入反应瓶中，得到改性SiO2胶体溶液。通过改变无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯的量得到了不同粒径的纳米SiO2，其粒径分别为10 nm 和100 nm。

1.2.2 乙烯基封端的聚硅氧烷的制备：将9 g DVMS和75 g D4加入250 mL 的三口烧瓶中，然后搅拌升温至70 ℃，向其中加入0.13 g 催化剂三氟甲基磺酸，在70 ℃保温反应6 h，得到乙烯基封端的聚硅氧烷（V-PDMS）。

1.2.3 SiO2-丙烯酸酯共聚物的制备：将MMA 和HEMA 以2∶1 的摩尔比于溶剂DMF 中混合均匀，再加入改性的纳米SiO2粒子，以1%单体总质量的AIBN 为引发剂，在70 ℃、氮气氛围中搅拌反应6 h。

Scheme 1 Schematic diagram of copolymer synthesis

1.2.4 V-PDMS-丙烯酸酯共聚物的制备：将2.5 g MMA，3.25 g HEMA 和0.1 g AIBN 于15 g DMF 中混合均匀，向其中加入质量分数8%，20%，30%，40%和50%自制的V-PDMS，升温至70 ℃，氮气氛围中，保温反应6 h。

1.2.5 SiO2-V-PDMS-丙烯酸酯共聚物的制备：在装有冷凝管的100 mL 三口烧瓶中加入2.3 g MMA，3.25 g HEMA，2.3 g V-PDMS 和15 g DMF，改性后的纳米SiO2粒子，以AIBN 为引发剂，在氮气氛围中70 ℃保温反应6 h 后结束反应。

1.2.6 增透膜的制备：先将PET 薄膜用去离子水和无水乙醇超声波清洗干净，放入烘箱中60 ℃干燥10 min，再用等离子体处理。将产物用DMF 稀释后搅拌均匀，采用提拉浸渍法将聚合物均匀地涂覆在处理好的PET 薄膜上，再放入烘箱中60 ℃热处理0.5 h 固化成膜。

1.3 测试与表征

1.3.1 傅里叶红外光谱(FT-IR)分析：用美国Nicolet Avatar 370 型傅里叶变换红外光谱对聚合物的结构进行表征。

1.3.2 热失重分析(TGA)：使用TG209 F3 型热重分析仪在氮气氛围中以20 ℃/min 的升温速率从室温到600 ℃进行了热重分析，以测量在热分解后复合颗粒剩余的质量。

1.3.3 接触角测试：使用HARKE-CA 型静态接触角测量仪用去离子水测量不同表面与水的接触角。

1.3.4 原子力显微镜(AFM)分析：采用美国Veeco 公司生产的Nanoman Vs 原子力显微镜（AFM）研究增透膜的表面结构。

1.3.5 粒径分析：使用ZEN3600 型动态光散射仪对制备的纳米SiO2的粒径及其分布进行测定。

1.3.6 透光率雾度测试：使用日本岛津公司UV 1900 紫外分光光度计对增透膜的透光率进行测定，使用上海精密科学仪器有限公司WGT-S 透光率/雾度测试仪对增透膜的透光率和雾度进行测定。

Fig.1 FT-IR spectra of nano silica before and after modification a: SiO2; b: MTMS-SiO2; c: MTMS and KH-570-SiO2

2 结果与讨论

2.1 纳米SiO2粒子的改性分析

Fig.1 为纳米SiO2经KH-570 改性前后的红外光谱图。未改性的纳米SiO2(Fig.1a)在3480 cm-1处为—OH 的伸缩振动峰，1636 cm-1处为—OH 的弯曲振动峰，1100 cm-1处强而宽的吸收带为Si—O—Si 的反对称伸缩振动吸收峰，804 cm-1处为Si—O—Si 键的对称伸缩振动吸收峰，471 cm-1为Si—O 键的弯曲振动峰。经过硅烷偶联剂MTMS 改性后，在1273 cm-1出现Si—CH3的伸缩振动峰，2928 cm-1处—CH3伸缩振动吸收峰的出现说明MTMS 改性成功。经过硅烷偶联剂KH-570 改性的纳米SiO2除具有以上纳米SiO2的特征峰外，在1723 cm-1处还出现了新的吸收峰，为硅烷偶联剂KH-570 中的C=O 基团的伸缩振动吸收峰。说明改性后的纳米SiO2表面存在有机物，即硅烷偶联剂KH-570 和MTMS 水解后与纳米SiO2粒子表面的—OH 发生脱水反应生成共价键，纳米SiO2与硅烷偶联剂KH-570 和MTMS 发生了化学接枝键合。

2.2 V-PDMS 的结构表征

用红外对V-PDMS 进行表征。由Fig.2 可见，1596 cm-1处为C=C 的特征吸收峰，1023 cm-1和1093 cm-1处双肩峰为聚硅氧烷链段Si—O—Si 的伸缩振动吸收峰，799 cm-1和1261 cm-1处为聚硅氧烷链段上Si—CH3的伸缩振动峰，这些吸收峰均为聚二甲基硅氧烷的特征峰。

Fig.2 FT-IR spectrum of V-PDMS

2.3 接触角分析

对3 种增透膜进行接触角的测试。由Fig.3 可以看到，3 种增透膜的接触角相较于纯PET 膜(Fig.3(a))有所增加，疏水性有一定程度的提高。这是因为纳米SiO2得到了改性，其表面接枝上甲基等疏水基团，并且纳米SiO2中的—Si—O—官能团也具有疏水性。同时二氧化硅表面经KH-570 改性以后，在聚合过程中与体系中的丙烯酸酯类单体发生了自由基聚合，形成了化学交联结构，疏水性也会增强。PDMS 的加入也会使疏水性有所提高，PDMS 的主链是Si—O 键，硅氧键的键长比较大，因此主链十分柔顺，黏度低、表面张力弱、表面能小，具有较好的疏水性。在纳米SiO2和PDMS 的协同作用下，增透膜的接触角可达105o，具有一定的疏水性，有利于薄膜表面的自清洁。

Fig.3 Contact angle of(a)PET,(b)SiO2-acrylate,(c)V-PDMS-acrylate and (d)SiO2-V-PDMS-acrylate

2.4 热重分析

利用热重分析，可以得到聚合物的质量与温度之间的关系。Fig.4 是3 种聚合物与聚丙烯酸酯热重曲线对比，从图中可以看出，在200 ℃之前失重主要是小分子水，200 ℃左右聚丙烯酸酯开始热降解，并且随着温度上升，失重速率增大。而SiO2-丙烯酸酯共聚物、V-PDMS-丙烯酸酯共聚物、SiO2-V-PDMS-丙烯酸酯共聚物的起始分解温度明显提高，这是一方面由于Si—O 键的断裂能大，有着优异的高温稳定性；另一方面纳米二氧化硅在体系中起到交联点作用，进一步提升了复合材料的热稳定性。

Fig.4 TGA curves of(a)SiO2-acrylate,(b)SiO2-V-PDMS-acrylate,(c)V-PDMS-acrylate and (d)acrylate

2.5 光学性能分析

Fig.5 是实验中不同含量10 nm 和100 nm SiO2增透膜的透光率。在SiO2含量同为11%时，10 nm SiO2增透膜的透光率为93.4%，相较于100 nm SiO2增透膜的透光率93.2%略有提升，但相差不大。但实验发现，10 nm SiO2与丙烯酸酯的共聚物容易凝胶，稳定性不强。可能是同等质量的SiO2中10 nm 的SiO2纳米球个数比100 nm 的SiO2纳米球个数多，过度交联，容易凝胶，故后续研究都是用100 nm SiO2进行。

Fig.5 Transmission spectra of SiO2-acrylate with different sizes

Fig.6 是实验中不同含量100 nm SiO2增透膜与PET 薄膜透光率的对比。从图中可以看出，在不同波长下，增透膜的透光率相比于PET 薄膜有一定程度的提升，增透效果显著。这是由于涂层中引入了折射率比较低的无机材料纳米SiO2颗粒，并且改性后的纳米SiO2颗粒与丙烯酸酯发生了化学接枝，形成了有机-无机杂化网络，涂层表面光反射的通量减小，透射光通量增大，从而使得光的透过率增大[14]。但当无机粒子含量过多时，会导致涂层表面粗糙度增大，光散射增强，透光率有所下降。因为550 nm是人眼最敏感的波段，所以最后以550 nm 处的透光率为评判增透膜的标准。当改性后的纳米SiO2含量占丙烯酸酯单体总量的11%时，增透膜的透光率最高，550 nm 处透光率为93.2%。

Fig.6 Transmission spectra of 100 nm SiO2-acrylate at different contents

Fig.7 Transmission spectra of V-PDMS-acrylate at different mass fractions

Fig.7 是不同含量V-PDMS 与丙烯酸酯共聚物的透光率。可以看到，随着PDMS 含量的增加，共聚物的透光率也随之增加，到了一定程度后又出现了减小的趋势。这是因为PDMS 本身具有高透射率、低折射率以及良好的黏合性能，在共聚物中添加VPDMS，不仅能提高产物的透光率，还能提高涂膜与基底的黏附。但当V-PDMS 的含量过多时共聚物透光率下降，这可能是因为PDMS 含量过多导致产物的黏度增大，相分离严重，固化成膜后表面粗糙度增加，容易产生漫反射，所以透光率降低，当PDMS的质量分数占丙烯酸酯单体的40%时，透光率最高达到93.8%。

Fig.8 AFM and surface roughness determined by Rq and Ra of SiO2-acrylate

Tab.1 是不同含量SiO2与丙烯酸酯单体及PDMS占丙烯酸单体总量40%的V-PDMS 共聚物的透光率。可以看到，随着SiO2含量的增加，共聚物的透光率也随之增加，到了一定高度后，透光率又开始下降。PDMS 和SiO2本身具有高透射率、低折射率，所以在共聚物中添加V-PDMS 和SiO2，在两者共同作用下，透光率就会上升。但当SiO2的含量过多时共聚物透光率下降，雾度上升这可能是因为SiO2含量过多导致共聚物的交联度增大，固化成膜后表面粗糙度提高，容易产生漫反射，所以透光率降低。此外，适当量的PDMS 引入有利于纳米二氧化硅在体系中的均匀分散和稳定性的提高。当PDMS 占丙烯酸单体总量40%、SiO2含量为1%，透光率最高可达94.5%。

Tab.1 Transmittance and haze of SiO2-V-PDMS-acrylate

2.6 原子力显微镜分析

Fig.8 是PET 薄膜表面光学增透膜的原子力显微镜的高度图和三维图，图中凸起的是纳米SiO2。由图可以看到，随着SiO2含量的增加，薄膜表面的纳米粒子越来越多，均方根粗糙度(Rq)和算术平均粗糙度(Ra)随之增加，薄膜表面越来越来粗糙。SiO2含量从9%到11%，粗糙度大幅提升，薄膜表面的粗糙度越大，散射光就会增多，透光率就会下降，这与前面的透光率分析结果一致。