固定结构氧化物催化剂催化去除碳烟颗粒的研究现状

郭明新 阎柄辰

山东省淄博市环境污染防控中心 山东 淄博 255000

引言

固定结构的复合型氧化物催化剂用于碳烟颗粒的氧化去除，目前主要以钙钛矿型、类钙钛矿型、尖晶石型及其他固定结构（如烧绿石型、莫来石型）等结构存在。钙钛矿或类钙钛矿型结构的催化剂通常以ABO3或A2BO4来表示，其催化活性取决于该结构中A位和B位的离子，目前大多采用碱金属离子部分取代结构中的A位离子来改善催化活性。尖晶石型结构的催化剂通常以AB2O4表示，其催化活性取决于A位与B位离子的性质，碱金属（Na、K、Li）或过渡金属（V）以及贵金属（Pt）等部分取代A位或B位离子后可明显改善其催化活性。烧绿石结构的催化剂（A2B2O7）由于其开放的结构、良好的热稳定性、氧迁移率以及通过部分或完全取代A或B阳离子来调节其性质的可能性，作为催化剂也引起越来越多的关注。

1 固定结构催化剂研究现状

1.1 钙钛矿型或类钙钛矿型催化剂

在碳烟颗粒的催化去除中，随着A位和B位阳离子的改变，钙钛矿型（ABO3）结构的复合氧化物催化特性有明显变化。A位离子部分取代的镧系钙钛矿型结构的催化剂如La0.9K0.1CoO3及（La0.9K0.1CoO3）x/nmCeO2用于碳颗粒的氧化去除，其催化活性可与贵金属Pt相近[1]，这是由于催化剂表面含氧复合物及表面硝酸盐高温分解释放的NO2进而提高了催化剂氧化活性。将La0.9K0.1CoO3负载于γ-Al2O3后涂覆在蜂窝陶瓷载体用于实际尾气中碳烟颗粒的净化[2-3]，发现La0.9K0.1CoO3的催化活性优于LaCoO3，这是由于A位La3+部分被K+取代导致表面活性氧物种的流动性增加，且有利于表面NO的吸附和活化。LaCoO3中的A位离子被Cs部分取代时发现：x=0.2时，La1-xCsxCoO3的催化氧化活性最好，但若将Mn，Fe部分取代La1-xCsxCoO3中的B位离子时，其催化活性变化不大[4]。

纳米级LaMnO3中A位离子被碱金属K部分取代时，碳颗粒燃烧温度随K取代比例的增加而降低，当K取代比例在0.20到0.25之间时，La1-xKxMnO3催化剂活性较好，松接触时碳颗粒燃烧温度在285℃与430℃之间，其催化活性与负载型贵金属Pt催化剂活性相近[5-6]。钙钛矿型La0.8K0.2Cu0.05Mn0.95O3因具有高效多孔结构使其在多相催化反应中具有较高的催化活性，用于碳颗粒催化除去时，碳颗粒的起燃温度为260℃，在柴油车排放尾气的温度150-380℃之间[7]。

不同含量贵金属Pt替代LaMnO3中B位离子得到一系列LaMn1-xPtxO3（x=0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3），其中LaMn0.8Pt0.2O3由于催化剂表面Mn3+与氧空位的增加，可以吸附氧物种加快催化反应，具有最好的催化活性[8]。

将碱金属等部分取代SrTiO3中A位离子后的Sr1-xMexTiO3（Me=Li，K，Cs，x=0.05-0.2）催化剂与以SrTiO3为载体，相同量的碱金属通过浸渍法制备得到的催化剂进行对比，其中通过碱金属替代制备的催化剂催化活性比浸渍法得到的催化剂碳颗粒氧化活性更好。SrTiO3可以使碳颗粒氧化温度从无催化剂时的530℃将至470℃，而Sr0.8K0.2TiO3和Sr0.2Cs0.8TiO3可使氧化温度降至302℃和303℃。用Ce部分替代共沉淀法合成的SrCoO3催化剂中的A位离子所得Sr0.8Ce0.2CoO3，并引入少量K，由于K的流动性可以提高催化剂与碳颗粒之间的接触，而钙钛矿结构中Ce的替代可有效提高催化剂本身的氧化还原特性，进而提高催化剂的活性。

由钙钛矿石结构基元（ABO3）与其他类型结构基元（如AO，B2O3）组合形成的超结构则被认为是类钙钛矿石型结构。通过柠檬酸法用V取代La2-xKxCuO4催化剂B位离子，得到A2-xA＇xB1-yB＇yO4±δ（A，A＇=La，K；B，B＇=Cu，V）类钙钛矿型催化剂，除了高催化活性的La1.8K0.2Cu0.9V0.1O4在高温时（800℃）时稳定性较差，其他均具有较高的热化学稳定性和催化活性。

1.2 尖晶石型催化剂

Shangguan[9]报道了尖晶石型（AB2O4）复合氧化物可同时催化去除NOx和PM，并开展了ACr2O4（A= Mn、Cu、Co、Mg）、CoMn2O4与AFe2O4（A= Ni、 Co、Cu）等同时催化除去NO和PM研究，其中CuFe2O4催化活性最好，在该反应中具有N2O选择性最低、N2选择性最高以及碳颗粒氧化温度适中等优势。与单一金属氧化物及简单机械混合所得氧化物相比，Cu-Cr和Cu-Fe体系中的尖晶石型复合氧化物可提高反应中N2的选择性。将过渡金属V、碱金属（Na、Li、Cs、K）以及贵金属Pt引入CuFe2O4，可改善催化去除NOx的活性及生成N2的选择性，其中Cu0.95K0.05Fe2O4显示出较高的催化活性，而贵金属Pt的引入，使其N2的选择性降低，其他催化活性并未发生改变。

在γ-Al2O3小球与柴油机微粒过滤器（DPF）上负载Cu0.95K0.05Fe2O4，并置于柴油车尾气管内直接挂烟，碳颗粒催化氧化时Cu0.95K0.05Fe2O4/DPF催化剂碳颗粒的起燃温度为250℃，NOx的浓度减少18%；而Cu0.95K0.05Fe2O4/γ-Al2O3催化氧化碳颗粒的起燃温度为150℃，NOx的浓度可减少30%左右。

通过溶液燃烧合成法制备了纳米结构的尖晶石催化剂AB2O4（A=Co和Mn；B=Cr和Fe），发现NOx存在时，碳颗粒氧化去除活性顺序为CoCr2O4＞MnCr2O4＞CoFe2O4，而NOx还原的活性顺序为CoFe2O4＞ CoCr2O4＞ MnCr2O4。因此，CoCr2O4不仅在碳颗粒催化去除中活性最高，而且同时去除碳颗粒和NOx的催化活性也较高。将纳米催化剂CoCr2O4沉积在柴油车尾气中捕集碳颗粒的SiC上，进行整车试验，结果表明，与贵金属Pt催化剂相比，CoCr2O4催化剂可使捕集器在550℃时再生速度更快。此外，CoCr2O4催化捕集器产生的二级纳米颗粒可有效促进捕集到的碳颗粒碎片的氧化，并且可以再较低的温度（450℃）完成。

采用柠檬酸络合法制备NiCo2O4，LaCo2O4和Co3O4催化剂，可明显降低紧接触条件下碳颗粒氧化温度。松接触条件下，NiCo2O4碳颗粒氧化催化活性不高，但LaCo2O4由于在反应中可产生纳米钙钛矿型LaCoO3却可以有效促进碳颗粒的氧化。

制备方法对铜钴尖晶石氧化物用于碳烟催化燃烧的催化性能影响较大，采用溶胶凝胶法、固相反应法和尿素水热法制备了催化剂并用于碳烟催化燃烧的研究中，尿素水热法所得铜钴尖晶石氧化物活性最好，这是由于该方法所得铜钴尖晶石氧化物为带有孔隙的微小片状结构，提高催化剂与碳烟颗粒的接触，且具有较强的氧化还原活性、较高的Co3+比例及较多的活性吸附氧物种（Oads）。

采用溶胶-凝胶法将Sm、La、Ce掺杂到MnCo2O4中并用于碳烟的氧化反应，其催化活性顺序为Sm0.1Mn0.9Co2O4＞Ce0.1Mn0.9Co2O4＞La0.1Mn0.9Co2O4＞MnCo2O4，分析证实所掺杂的离子均嵌入到尖晶石氧化物的晶形结构中，且催化剂中Co3+和吸附氧（Oa）的比例与催化活性线性相关，进一步说明Co3+和吸附氧（Oa）在碳烟的氧化中起重要作用。

1.3 其他固定结构催化剂

烧绿石型结构的催化剂（A2B2O7）有着优异的热稳定性和化学稳定性、高熔点、存在丰富的氧缺位以及有良好的氧迁移能力。在O2与NO同时存在的条件下，一系列具有烧绿石结构的La2Sn1.8M0.2O7（M=Sn,Mn,Fe,Co,Cu）用于碳烟氧化，引入过渡金属对La2Sn1.8M0.2O7的表面积、氧化还原特性均有较大影响，掺杂过渡金属后催化活性较未掺杂催化剂催化活性提高。不同负载量CuO/La2Sn2O7催化剂用于碳烟颗粒燃烧的研究表明CuO低于单层分散容量时，CuO以亚单层或单层分散于La2Sn2O7表面，且Cu2+可将其电荷选择性地传递给La2Sn2O7结构中的Sn4+，因而与载体产生较强的相互作用，其活性中心是催化剂界面上形成的活性亲电氧离子（O2-和O22-），含量随CuO负载量升高而增加，直至单层分散容量达到最大。以部分替代和负载两种方式将贵金属Pd引入La2Sn2O7用于碳烟颗粒的催化氧化，所得La2Sn1.9Pd0.1O7和Pd/La2Sn2O7中，Pd/La2Sn2O7表面的Pd/PdO氧化还原物种以及界面上形成的Pd-O-Sn使其具有更好的催化活性。

莫来石结构（AB2O5）的催化剂LnMn2O5（Ln=La,Pr,Sm,Y）用于碳烟催化燃烧反应，A位稀土离子的半径明显影响催化剂表面性质，催化剂表面具有更多反映性表面氧阴离子或点位更利于碳颗粒的催化燃烧，以SmMn2O5催化活性最好。此外，锰钾矿、水滑石衍生化合物等也用于碳烟颗粒的氧化去除。

2 结束语

本文介绍了常见的固定结构催化剂在碳烟颗粒氧化去除方面的应用，从钙钛矿型、尖晶石型以及其他固定结构等方面对固定结构催化剂催化去除碳烟进行了阐述，固定结构催化剂因其A位、B位离子可被部分替代，甚至几乎所有的稳定元素均可进入固定结构等方面使其具有高催化活性、高温热稳定性、A位和B位离子具有混合价态且表面存在丰富氧空位等优点，在碳烟颗粒的催化去除有显著的优势，又因其表面的氧空位及氧离子的迁移性能使其在机动车尾气中NOx的消除中有明显优势。