高盐工业废水的零排放工艺探究*

王怡灵，黄 强，郑进文，吴晨凯，黄俊杰，王郢蔓

（厦门大学 嘉庚学院 环境科学与工程学院，福建 漳州 363105）

目前，我国在水环境污染方面的问题日益严峻，工业废水的处理问题也引起了重视，我国自2005年提出了工业废水“零排放”的相关法律法规后，工业废水的排放量得到了一定的控制，但由于工业废水的基数过于庞大，工业废水处理零排放仍然有巨大的发展空间[1]。工业废水零排放指的是在重复利用后，将其中的含盐量和高浓度的污染物浓缩后回收再利用，实现没有废液排出工厂[2]。高盐工业废水由于盐度高、酸性强、难降解有机物和有毒污染物浓度相对较高，不仅会造成严重的环境污染，腐蚀处理设备，还会引起土壤的盐碱化，破坏生态系统，且处理难度较大、处理成本较高，难以达到废水排放标准[3-5]。本文采用“前处理+蒸馏+蒸发结晶”的工艺路线，能够实现能量的回收利用与盐类的资源化利用，是实现废水零排放的必经之路，在处理高盐废水方面，发展前景良好。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

本实验采用山东某化工厂废水水样，其主要参数见表1。

表1 工业废水的基本参数Tab.1 Basic parameters of industrial wastewater

KCr2O4、H2SO4-Ag2SO4、硫酸亚铁铵、试亚铁灵、NaClO2、亚硝基铁氰化钠、溴百里酚蓝、浓H2SO4、NH3-N，以上试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

电炉；BSA124S型分析天平（赛多利斯公司）；UV1100型紫外可见分光光度计（上海美普达仪器公司）；STARTER 2100型pH计（奥豪斯仪器公司）；RX-2700型X射线衍射仪（丹东浩元仪器有限公司）；IRPre-stige-21型红外光谱仪（日本岛津）；马弗炉（天津中环电炉股份有限公司）；EVEL型旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）；烘箱（上海一恒科学仪器有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 高盐工业废水零排放工艺设计

（1）高盐工业废水前处理 以山东某化工厂的工业废水为样品母液，采集15.0mL母液样品移入2L容量瓶中加入去离子水定容至标线，调节pH值至中性[6]。

（2）高盐工业废水的蒸馏处理 将经过预处理后的高盐工业废水，注入旋转蒸发仪中，设置运行参数，将蒸馏温度设置于70℃，真空度调整至0.07MPa，旋转速度设置成500转·min-1，打开冷凝回流水开头，进行蒸馏，直至废水浓缩结晶，收集到冷凝水和浓缩结晶盐。

（3）冷凝水Fenton氧化处理 调节废水的pH值，加入一定量的H2O2和Fe2+，然后利用磁力搅拌器混合搅拌，反应一段时间后，离心过滤取上清液测量废水的CODCr值并计算CODCr去除率[7]。

（4）浓缩结晶盐的提纯处理 将样品用去离子水按1∶20（质量比）进行溶解后，添加粉末活性炭进行脱色处理（此液体无法完全脱色），过滤收集滤液。此滤液按体积比约为1∶10的量加入四氯化碳，对滤液进行萃取，萃取后的水相过滤得到新的滤液。将上述收集的滤液用重结晶法进行处理后得到粗产品。粗产品在马弗炉（600℃）下高温煅烧1h，用超声波振荡溶解后，过滤进行二次重结晶得到提纯样品。

（5）提纯样品的含量测定 利用化学滴定法测定样品的无机盐含量。

1.2.2 测定方法

本实验测定的实验参数有COD、pH、NH3-N、浊度，结果见表2。

表2 水样测定指标和测定方法Tab.2 Determination index and determination method of wafer samples

1.2.3 浓缩结晶盐的表征

XRD扫描 将所制得Na2SO4结晶盐研磨均匀后置于玻片凹槽中，在射线源为CuKα射线（λ=0.15nm），并配有石墨单色镜，管压40k V，管流40mA，扫描速度为0.05°·min-1，扫描角度为5°～85°下经13min的衍射后，得到提纯样品的XRD谱图，然后通过与实验室Na2SO4的XRD谱图进行对比[8]。

IR扫描 取供试品粉末约1.0mg，加干燥KBr粉末约150mg，置玛瑙乳钵中，研细并混合均匀，然后置压片模具中，组合模具并于粉末压片机上压片5min，取出压制成的透明片装入样品透射测定架，以KBr作空白，每批样品扫描32次，分辨率为4cm-1，透光率为最终格式，无校正模式，并选择自动大气背景扣除，每120min采集1次背景，扫描范围为4000～400cm-1[9]。

2 结果与讨论

2.1 Fenton氧化实验

2.1.1 Fenton试剂投加量对COD去除率的影响 取200mL预处理后的工业废水，在pH值为3，Fenton试剂的n(H2O2)/n(Fe2+)=4∶1，Fenton处理时间为60min的条件下，设置Fenton试剂的投加量为0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0mmol进行处理。经过上述处理后测量COD含量，从而得出Fenton试剂投加量对COD去除率的影响[10]，结果见图1。

图1 Fenton试剂投加量与COD去除率Fig.1 Fenton reagent dosage and COD removal rate

由图1可以看出，随着Fenton试剂的投加量n(H2O2)+n(Fe2+)的增大，COD的去除率呈先增大后减小的变化趋势，当投加量为4.0mmol时，废水COD的去除率达到最高为44.4%。产生这一现象是由于当投加量H2O2的用量较少时，Fenton反应体系中的Fe2+在催化H2O2反应时无法产生足够的强氧化性的·OH，因此，废水中的有机物难以被降解，废水COD去除效果不佳[11]。但随着投加H2O2含量的增加，·OH的数量会减少[12]，此时，Fe2+十分容易被氧化成Fe3+，Fe3+浓度的增加也会导致副反应的发生，产生新的化合物，导致此反应无效分解。

因此，可以得出，当投加量为4.0mmol时，废水COD的去除率达到最大，此时Fenton反应得到最佳效果。

2.1.2 样品中的COD去除率 通过重铬酸钾法测定，经过处理后废水的COD结果见表3。

表3 样品测定结果Tab.3 Sample determination results

由表3可知，经过Fenton高级氧化技术进一步处理，废水的COD由997.4mg·L-1降为225.4mg·L-1，COD的去除率可以到达77.40%。

综合上述实验结果分析，在对废水进行预处理后，利用蒸馏浓缩收集得到的冷凝水进行Fenton法去除水中的污染物，能得到较好的去除效果，水质得到明显的改善。若不进行预处理和蒸馏处理，水中原本存在大量的难降解有机污染物将会对Fenton法造成影响，水中的COD去除效果不佳。因此，在实验的时候为了得到较好的去除效果，且在一定程度上降低实验的运行成本，在实验前需要进行预处理。

2.2 浓缩结晶盐分析

2.2.1 浓缩结晶盐的XRD谱图 经提纯后的样品与Na2SO4标准样品通过X射线衍射仪测定，结果见图2。

图2 提纯样品的XRD谱图Fig.2 XRD pattern of purified sample

由图2可以看出，该提纯样品中主要的无机物可能为Na2SO4，该无机物的致因子为2.1（致因子越低，表明该物质可能性越大），表明存在该种物质的概率很高。通过滴加AgNO3溶液，有少量白色沉淀出现，可知提纯样品含有少量Cl-，因此，初步判定该无机化合物可能为Na2SO4和NaCl的混合物。

根据XRD的原理可知，其实质是晶体衍射，衍射峰的强度与晶体的结构和晶体物质的含量有关：晶体结构完整、晶形较好，衍射强度越高；晶体结构残缺、晶形较差，衍射强度越低；晶体物质的含量越高衍射强度也就越强。

2.2.2 浓缩结晶盐的红外光谱图 进一步通过红外光谱测定提纯样品，图3为提纯样品和Na2SO4标准样品的红外光谱的对比图。

图3 提纯样品与标准样品的红外光谱图对比图Fig.3 Comparison of IR Spectra of purified sample and standard sample

由图3可以看出，提纯样品和标准样品的吸收峰的形状大致相同，且通过软件分析，二者峰型的相似度为91.49%，由标准谱图库可知，600和1150cm-1的尖锋为Na2SO4的特征峰，提纯样品与标准样品高度吻合，因此，判定该无机化合物为Na2SO4，当分子结构稍有不同时，该指纹区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征，由于此光谱的指纹区未见到其他明显有机物特征峰，表明提纯样品基本为无机物，图表中局部区域的透射率有差异只能说明提纯样品与Na2SO4的浓度有关，综合上述推断，可知提纯样为Na2SO4。

2.2.3 样品纯度的测定 根据上述样品分析，对样品中的Na2SO4进行含量测定，对样品的提纯进行3次平行实验，考察提纯后样品纯度变化，结果见表4。

表4 样品的相关钠盐纯度测定结果Tab.4 Determination results of relative purity of sodium salt

由表4可知，原样品中Na2SO4的平均含量为60.28%，而通过提纯后，样品中Na2SO4的含量为95.66%。

2.3 结果讨论

通过“前处理+蒸馏+蒸发结晶”处理，将原有的水样进行稀释后，进行蒸馏得到冷凝液，通过萃取、脱色、再结晶以及煅烧，去除有机物，回收无机盐，将所提纯的无机盐通过X射线衍射仪（XRD）、红外光谱仪（IR）进行表征，判定该无机化合物为Na2SO4，并且测定其纯度，由原来的60.28%提高至95.66%，达到了资源回收再利用的效果，为高盐工业废水的零排放提供理论依据。

通过Fenton氧化法，COD为997.4mg·L-1降至225.4mg·L-1；N H3-N为45.15mg·L-1降至2.67mg·L-1。通过对冷凝液使用Fenton氧化法，确定了最佳的运行条件为：在水样pH值为3，Fenton试剂的n(H2O2)/n(Fe2+)=4∶1，投加量为4.0mmol，Fenton处理时间为60min。此时COD去除率为77.40%。通过查询得，经过该工艺处理的出水水质远远低于《污水排入城镇下水道水质标准GB/T31962-2015》一级A标准，可以实现高盐工业废水的零排放。

3 结论

本文以山东某化工厂高盐废水为处理对象，通过前处理、蒸馏冷凝、Fenton氧化法等工艺，对废水水样进行处理确定其最佳的实验条件。结果显示，使用“前处理+蒸馏+蒸发结晶”的工艺路线与高级氧化技术相结合，能够有效地将固液分离浓缩，进一步提高了工业废水的处置效果，且均能达到《污水排入城镇下水道水质标准GB/T31962-2015》一级A标准，进而实现了高盐工业废水的零排放。