赤泥基ZnFe2O4光催化降解抗生素四环素的研究*

李瑞华，刘 璐

（1.中城院（北京）环境科技有限公司，北京 100120；2.广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004）

四环素是一种有机化合物，能够刺激人的消化系统，对人的生命健康造成影响。如今在废水处理站及河流中检测出大量四环素的存在，所以水体中残留的四环素必须要得到处理。其处理方法有微生物法、吸附法和光催化法等[1]，但在微生物法降解过程中会出现微生物存活率较低的现象，吸附法处理过程中会出现吸附剂耗费量大，处理不彻底等情况[2]，而光催化法在催化过程中会产生强氧化性的物质，能够对有机物进行高效降解，具有工艺操作简单，环保、成本低等优点，成为近年来研究的热点。

赤泥是一种对环境有危害且成分复杂的强碱性固体废弃物[3]。赤泥过量堆积除占据空间外，其中的强碱性物质也会逐渐渗入地下，从而导致地下水污染或地表土壤碱化[4]等情况，所以如何合理地处理并利用赤泥已成为国际社会关注的问题。赤泥的资源化利用涉及建筑材料、环境保护和金属回收等领域，研究表明，赤泥中包含具有光催化能力的金属化合物，如Fe2O3等，然而单独将赤泥作为催化剂的光催化效果较差且不易回收，但因其具有稳定性好、疏松多孔、比表面积大，颗粒直径细小等特点，在研究中多被用来做催化剂载体[5]以负载活性组分来提高催化剂材料的光响应能力。

ZnFe2O4是一种半导体材料，由于具有较小的带隙宽度而表现出强光响应能力，在光催化降解有机物的过程中起主要活性作用，ZnFe2O4制备简便且成本低廉，同时又具有铁磁性，方便回收利用[6]。综上所述，以赤泥作为载体，ZnFe2O4作为主要活性组分的赤泥基ZnFe2O4催化剂具有发展前景。

在前期的研究工作中，已经对赤泥基ZnFe2O4催化剂的制备条件[7]进行了考察，因此，为了进一步了解赤泥基ZnFe2O4催化剂的性质，研究了催化剂的催化活性和稳定性，考察了催化剂用量、H2O2浓度、pH值、反应时间等因素对催化效果的影响，最后提出了赤泥基ZnFe2O4催化剂在光催化条件下的反应机理。

1 实验部分

1.1 原料、试剂及仪器

赤泥（广西平果铝厂）；四环素（C22H25ClN2O8阿拉丁（上海）有限公司）；七水硫酸锌（ZnSO4·7H2O）、邻菲罗啉（C12H8N2）、过氧化氢（H2O2）、盐酸羟胺（NH3O·HCl）、异丙醇（CH3CHOHCH3）、98%浓硫酸（H2SO4），广东光华有限公司；冰醋酸（CH3COOH上海泰坦有限公司）；对苯醌（C6H4O2上海麦克林生化科技有限公司）；醋酸钠（CH3COONa国药化学有限公司）；EDTA-2Na（C10H14N2O8Na2·2H2O），Coolaber科技有限公司；以上试剂均为分析纯。

荧光高压汞灯（佛山照明有限公司）；Sx2-3-13型马弗炉（郑州鑫涵仪器有限公司）；UV752N型紫外可见分光光度计（上海佑科仪器有限公司）；TG16G型离心机（盐城凯特仪器有限公司）；DF-101S型磁力搅拌器、SHZ-D型循环水式真空泵，巩义予华仪器有限公司；THZ-82A型水浴恒温振荡器（金坛峥嵘仪器厂）；国家统一标准筛（100目 上虞五四仪器厂）；PHS-3C型pH测量仪（杭州奥立龙仪器有限公司）。

1.2 光催化降解四环素

按文献[7]的方法制得赤泥基ZnFe2O4催化剂后进行光催化降解四环素实验。将50mL浓度为50mg·L-1的四环素溶液倒入烧杯中，加入一定量赤泥基ZnFe2O4催化剂，将烧杯放置于转速5r·s-1、水温30℃的恒温水浴振荡器中，暗处理30min后加入一定量的H2O2，用125W的荧光高压汞灯进行照射，一段时间后将样品离心取出上清液，在四环素最大吸收波长350nm处，用UV752N型紫外可见分光光度计测定吸光度，从中得到四环素的质量浓度，根据公式（1）来计算四环素的降解率η。

式中C0，Ct：反应始末时四环素的浓度，mg·L-1。采用邻菲啰啉分光光度法[8]测定使用过程中自催化剂溶出的Fe3+量Ctol。

2 结果与讨论

2.1 赤泥基ZnFe2O4催化剂的催化活性和稳定性

为了研究赤泥基ZnFe2O4催化剂的催化活性和稳定性，在四环素溶液初始浓度为50mg·L-1、反应温度为30℃、H2O2浓度为20mmol·L-1、赤泥基ZnFe2O4催化剂用量为0.5g·L-1，反应时间为2h的条件下，考察催化剂在不同反应体系下对四环素降解效果的影响；在相同条件下再次考察催化剂循环使用次数对四环素降解效果的影响，结果分别见图1、2。

图1 不同反应体系下四环素的降解率Fig.1 Degradation rate of tetracycline under different reaction systems

由图1可知，5种体系下四环素降解率由大到小依次为：体系5（58.24%）、体系4（37.33%）、体系3（36.73%）、体系1（16.72%）、体系2（12%），分别对比体系1和3、4和5，表明赤泥基ZnFe2O4催化剂具有光催化作用。体系5与体系1、2对比，体系5中四环素的降解率高于体系1和2之和。综上所述，赤泥基ZnFe2O4催化剂具有较强的光响应能力，是一种活性较好的催化剂。

由图2可知，催化剂在循环使用4次的情况下，四环素的降解率基本保持在53%左右不变，同时在使用过程中，测得自催化剂溶出的Fe3+量Ctol，结果见表1。

图2 催化剂循环使用次数对四环素降解率的影响Fig.2 Effect of several catalyst cycles on the tetracycline degradation rate

表1 赤泥基ZnFe2O4催化剂循环使用后Fe3+的溶出量Tab.1 Dissolution amount of iron ion after recycling of red mud-based catalyst

从表1可以看出，赤泥基Zn F e2O4催化剂每次循环使用后，Fe3+的溶出量均未超过0.15mg·L-1，符合排放标准[9]，综上所述，赤泥基ZnFe2O4催化剂具有良好的稳定性。

2.2 不同条件对赤泥基ZnFe2O4光催化降解四环素的影响

2.2.1 催化剂用量的影响 在H2O2浓度为20mmol·L-1，pH值为7，反应时间为2h的条件下，考察催化剂用量在0.2～1.0g·L-1范围内，对赤泥基ZnFe2O4催化剂降解四环素效果的影响，结果见图3。

图3 不同催化剂用量下四环素的降解率Fig.3 Degradation rate of tetracycline under different amount of catalyst

由图3可知，当催化剂用量从0.2g·L-1增加到0.5g·L-1时，降解反应速率较快，降解率逐渐变大，在0.5g·L-1时达到58.24%，若继续增加催化剂用量，四环素降解率却逐渐变低。这是因为在催化剂用量过少时，催化剂活性中心无法有效利用光量子来促进催化反应，不能形成足够数量的h+，所以催化效果不明显；当催化剂用量逐渐增加时，催化剂活性中心与四环素分子接触充分，同时可以高效利用光量子促进催化反应发生；当催化剂用量过多时，催化剂粒子会大量占用反应体系的空间使传质效率变低，溶液更加浑浊，透光效果变差，光量子效率变低，导致催化剂的催化效果变差[10]，因此，最优的催化剂用量为0.5g·L-1。

2.2.2 H2O2浓度的影响 在催化剂用量为0.5g·L-1，pH值为7，反应时间为2h的条件下，考察H2O2浓度在10～50mmol·L-1范围内，对赤泥基ZnFe2O4催化剂催化降解四环素效果的影响，结果见图4。

图4 不同H2O2浓度下四环素的降解率Fig.4 Degradation rate of tetracycline under different H2O2 concentrations

由图4可知，随着H2O2浓度逐渐增加，四环素降解率也逐渐变大，当H2O2浓度增加到20mmol·L-1时，四环素降解率达到58.24%，若继续增加H2O2的浓度，四环素降解率趋于平稳，催化剂活性受到抑制。这是因为当溶液中存在H2O2时，会生成强氧化性羟基自由基（·OH）来降解四环素，当H2O2浓度适量增大时，会产生更多的·OH参与降解反应，从而提升催化效果；当H2O2的浓度过大时，过量的H2O2会逐渐消耗产生的·OH，发生副反应[11]，间接削弱氧化反应，同时也会受到四环素浓度的限制，继续增加H2O2浓度不会起到明显促进作用，反而会造成浪费，因此，H2O2的最优浓度为20mmol·L-1。

2.2.3 pH值的影响 在催化剂用量为0.5g·L-1，H2O2浓度为20mmol·L-1，反应时间为2h的条件下，考察pH值在3～11范围内，对赤泥基ZnFe2O4催化剂催化降解四环素效果的影响，结果见图5。

图5 不同pH值下四环素的降解率Fig.5 Degradation rate of tetracycline at different pH

由图5可知，四环素降解效果在碱性条件下更好，在酸性条件下降解效果被抑制，这是因为在酸性条件下，溶液中有较多的H+吸附在催化剂表面，从而无法生成足够多的活性基团参与反应，导致催化效果降低；当pH值逐渐增大时，催化剂表面吸附的OH-逐渐增多，水分子和OH-与光生电子-空穴反应生成大量具有强氧化性的活性·OH基团，同时OH-又与催化剂表面的H+反应生成H2O，减少H+在催化剂表面的包覆量，使催化剂活性中心位点增多，同时在碱性条件下又会加快H2O2的有效分解，从而间接促进·OH的生成[12,13]，所以四环素降解率提高，催化效果变好。因此，选取pH值为9作为溶液体系的最优pH值，此时四环素降解率达到76.79%。

2.2.4 反应时间的影响 在催化剂用量为0.5g·L-1，H2O2浓度为20mmol·L-1，pH值为9的条件下，考察反应时间在0.5～6h范围内，对赤泥基ZnFe2O4催化剂催化降解四环素效果的影响，结果见图6。

图6 不同反应时间下四环素的降解率Fig.6 Degradation rate of tetracycline under different reaction time

由图6可知，在一定时间范围内，四环素的降解率随反应时间逐渐递增直至最大限度，当反应时间为5h时，四环素降解率达最大值86.3%，此时降解反应达到平衡。这是因为受到四环素浓度的影响，反应初始时四环素浓度高，供给催化反应的原料充足，催化效果好，但随着反应继续进行，四环素浓度逐渐降低，催化剂活性中心与四环素分子接触不充分，催化效果受到限制[14]，若继续延长反应时间，四环素降解率几乎不变，因此，5h是最优的反应时间。

2.3 赤泥基ZnFe2O4催化剂的光催化反应机理

为了进一步研究赤泥基ZnFe2O4催化剂光催化反应机理，在溶液中分别添加3种捕获剂：对苯醌（BQ）、异丙醇（IPA）、EDTA-2Na[15]，分别用于捕获和h+，考察这3种活性物质对四环素降解率的影响，结果见图7、8。

图7 添加自由基捕获剂后四环素的降解率Fig.7 Degradation rate of tetracycline after adding free radical capture agent

由图7可以看出，加入EDTA-2Na或BQ捕获剂的体系与不加入捕获剂的体系相比，四环素降解率有较大差距。而加入IPA捕获剂的体系中，四环素的降解率几乎无变化，表明赤泥基ZnFe2O4光催化降解四环素起主要氧化作用的是h+和·。由此推出赤泥基ZnFe2O4催化剂可能性的催化机理：在光照条件下，光催化剂表面会生成e-和h+（2）[16]，然后生成的e-分别与O2和H2O2反应生成·和·OH（3～4），并且体系中Fe2+与H2O2可发生氧化还原反应生成·OH（5）[17]，之后生成的Fe3+与H2O2反应生成Fe2+完成一次铁循环（6）。之后生成的h+、·和·OH催化氧化降解四环素（7），除此之外，因为体系中存在H2O2，H2O2分解会产生O2，这部分O2会作为气源参与·的生成，对四环素的降解过程做出贡献。

图8 赤泥基ZnFe2O4催化剂在光催化条件下的反应机理Fig.8 Reaction mechanism of a red mud based ZnFe2O4catalyst under photocatalytic conditions

3 结论

（1）赤泥基ZnFe2O4催化剂具有催化活性，连续使用4次后四环素降解率仍保持在53%左右，由催化剂溶出Fe3+的量（Ctol）均未超过0.15mg·L-1，具有较高稳定性。

（2）赤泥基ZnFe2O4催化剂光催化降解四环素的适宜工艺条件：催化剂用量0.5g·L-1，H2O2浓度20mmol·L-1，pH值为9，反应时间为5h。在该工艺条件下，对初始浓度50mg·L-1的四环素降解率可达到86.3%。

（3）在赤泥基ZnFe2O4催化剂光催化降解四环素过程中，活性物质和h+起到主要氧化作用。