吹扫捕集-气相色谱法测定室内环境空气中甲醛*

童 群，金丹娟，王洁屏，施 思，唐相莲

（杭州市临安生态环境监测站，浙江 杭州 311300）

甲醛是室内空气中对人类身体健康威胁最大的污染物之一[1]。而室内空气中的甲醛主要来源于家具、油漆和文具中挥发性物质[2,3]。该物质是一种化学活性很强的树脂，由于其在合成树脂中的用途而被用于生产大多数黏合剂和涂料，甲醛在室内环境中缓慢而稳定地释放，其释放量随着温度和挥发速度的增加而增加[4,5]。经由人体呼吸道吸收，会危及人体呼吸道及其他主要器官[6]。因此，控制室内空气中甲醛含量已成为当前室内空气污染环境监测与评价的迫切需要。

当前，依照我国《室内空气质量标准》GB/T18883-2002，室内空气中甲醛含量不得高于0.10mg·m-3（1h）。然而，污染物的控制离不开高效准确的检测手段，生态环境部《室内环境空气质量监测技术规范》HJ/T 167-2004推荐采用的检测方法中选用仪器包括EST AHMT光度计光谱仪、苯酚试剂光度计光谱仪、气体色谱仪、丙酮光度计和电化学传感器光谱仪等，其中吹扫捕集-气相色谱法（GC）由于其重现性和选择性高，操作简单，精度高，密度高，应用广泛[7-9]。

本研究基于Agient 7890A GC气相色谱仪和4820Eclipse吹扫捕集仪建立一种高效的室内空气甲醛测定方法对某小区装修前及后若干时间的甲醛的浓度进行监测，并通过设计实验探索甲醛溶液中甲醇含量、吹扫气体流速以及吹扫时间等因素对测定结果的影响，以期为室内空气中甲醛浓度的高效检测提供指导。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

Agient 7890AGC型气相色谱仪（美国安捷伦公司）；4820Eclipse型吹扫捕集仪（美国O.I公司）。

实验中所用室内空气采样袋；甲醛、甲醇，均为分析纯，国药集团有限公司。

使用超纯水将甲醛溶液配置成浓度为100μg·mL-1的甲醛工作溶液。

1.2 吹扫捕集参数

选取5mL的捕集管，采用N2吹扫模式，控制吹扫温度为室温；150℃条件下进行热解析，解析流速控制在200mL·min-1，解析时间控制在2min。

1.3 色谱条件

色谱柱规格为DB-17弹性石英毛细管（规格：50m×0.25mm×0.25m），采用恒流模式，保持进样流速1mL·min-1，进样温度110℃，载气流速45mL·min-1[10]，柱温保持100℃，升温速度设置15℃·min-1，甲醛标准色谱图见图1。

图1 甲醛标准色谱图Fig.1 Standard chromatogram of formaldehyde

2 结果与讨论

2.1 甲醛溶液中甲醇含量的选择

设计实验控制甲醇溶液加入量分别为10、20、30、50、100μL，探究甲醇溶液对甲醛及甲醇峰面积的影响。甲醛峰面积与甲醇用量的关系见表1。

表1 甲醛溶液中甲醇的用量Tab.1 Amount of methanol in formaldehyde solution

由表1可知，甲醇稳定剂的加入可以提高甲醇峰面积的稳定性，因此，从实验稳定性出发，需要适量添加稳定剂，而实验中随着甲醇用量的增加，甲醛的峰面积呈先增加后降低的趋势，这可能是由于甲醇为强极性组分，在实验中如果样品室中甲醇浓度过高，吹扫过程会对甲醛的吸附产生影响，使得测定回收率较低[11-13]。因此，本研究选择甲醇添加量以30μL为最优结果。

2.2 吹扫气体流量的选择

吹扫气体的流速与待测样品的浓度、挥发性以及吸收液的相互作用和疏水管中吸附力的大小密切相关[14]。因此，为获得最佳N2吹扫流速条件下的最高目标化合物响应值，设计实验控制吹扫流量分别为10、20、30、40和50mL·min-1。吹扫流量对甲醛峰面积的影响，实验结果见图2。

图2 甲醛峰面积与吹扫气体流量之间关系Fig.2 Relationship between formaldehyde peak area and purge gas flow

从图2可知，随着气体流量升高，甲醛峰面积逐渐上升后趋于平缓，当流速达到40mL·min-1时，峰面积达到较高值，而当继续升高气体流量时，甲醛峰面积未出现明显增加的趋势，表明过高的流速所带来的水蒸气会影响仪器运行。因此，本研究最优吹扫速度为40mL·min-1。

2.3 吹扫时间的选择

吹扫时间的长短决定着方法回收率的高低[15]。因此，本研究设计实验探究吹扫时间为3、9、11、13、15、20、25、30min时，甲醛峰面积的变化情况。

由表2可知，当吹扫时间逐渐上升，甲醛峰面积呈先增加后降低的趋势。当吹扫时间为11min时，峰面积达6163，而随着吹扫时间的不断升高，峰面积逐渐下降。这可能由于吹扫时间过长可能会吹走吸附剂或冷阱中截留的待测目标化合物。综合考虑，本研究选择11min为实验最优吹扫时间。

表2 吹扫时间与甲醛峰面积关系Tab.2 Relationship between purging time and formaldehyde peak area

2.4 标准曲线的绘制

以甲醛质量为横坐标，峰高为纵坐标，绘制标准曲线并计算回归线的斜率。相关系数r=0.998，回归方程Y=3.493+0.825X，Bs=1.200，标准曲线见图3。随后以3倍信噪比方法计算方法检出限，由实验结果可知，方法的检出限为0.02μg·mL-1。

图3 甲醛衍生物标准曲线Fig.3 Standard curve of formaldehyde derivatives

2.5 准确度和精密度

在上述最优实验条件下，量取0.2mL的甲醇标准工作溶液进样检测方法准确度及精密度，实验结果见表3。

表3 方法准确度和精密度Tab.3 Method accuracy and precision

从表3中可以看出，方法准确度相对标准偏差RSD值小于2%，而方法准确度加标回收率在100%以上，表明方法准确度和精密度良好，可以用于室内空气甲醛检测。

2.6 稳定性试验

将甲醛标准样品置于室温条件下，分别在0、8、24、48和72h的保存时间反复进样测定该甲醛标准样品的浓度值，结果见图4。

图4 样品稳定性试验曲线Fig.4 Sample stability test curve

由图4结果表明，所测得的结果最低值仅下降了4%，该方法的RSD值为1.01%，表明该方法稳定性良高。

2.7 实际样品检测及方法对比

将5mL二次重蒸水加入与取样器相连的吸收管中。将取样器流量调整为0.5L·min-1，以跟踪和监测装修过的房屋，并将结果与苯酚试剂法进行比较。结果见表4。

表4 装修房屋甲醛浓度监测结果Tab.4 Monitoring results of formaldehyde concentration in decorated houses

由表4可以看出，本方法测定结果与酚试剂法测定结果比较，相对误差在-4.04%～3.43%范围内变化，整体误差小于±5%，说明方法具有较高的准确性。

3 结论

建立了吹扫捕集-气相色谱法测定室内环境空气中甲醛的方法。分析讨论了甲醛溶液中甲醇含量、吹扫气体流速以及吹扫时间3个因素对测定结果的影响，得到了最佳分析条件：甲醇添加量为30μL，吹扫气体流速为40mL·min-1，吹扫时间为11min。

吹扫捕集-气相色谱法具有较高的利用率和重现性，简单高效且节省实验溶剂，可最大限度地减少杂质干扰，避免对实验操作人员身体危害和降低有机溶剂泄露风险。该方法操作简单，分离效果好，检出限低，对室内空气中甲醛含量的检测有一定的推广价值。