改性活性炭对水泥窑炉烟气重金属的去除研究

陈冬瑶，唐志雄，吴海文，黄建航，曾文豪

（生态环境部华南环境科学研究所广东省水与大气污染防治重点实验室,广东 广州 510655）

1 研究背景

我国是水泥生产大国，2020年全国共有1685 条新型干法熟料生产线，累计水泥产量23.77 亿吨[1]，占世界总产量的一半以上，总产值超过1 万亿元。水泥生产大气污染较为严重，除了常规的颗粒物、SO2、NOx等污染物外，还会排放大量重金属。Pd、Cd、Cr 等元素的排放浓度约为10～100 ug/Nm3，Hg 的浓度约为3～50 ug/Nm3。由于水泥生产线排放烟气量大，对于一条5000 t/d 的新型干法生产线，其每小时烟气排放量可达600000 Nm3，因此水泥行业重金属排放量巨大。以Hg 为例，2016年我国水泥行业大气Hg 排放总量已达163t[2]。此外，水泥窑协同处置固体废物时，由于固体废物中的重金属含量往往比普通水泥原料高，因而烟气中重金属元素的控制更为重要。尤其对于Pd、Cd、Hg 等高挥发性的重金属，其在1450℃下的挥发率可达80%以上[3]，更容易随烟气排放。随着我国污染防治攻坚战的不断深入，协同处置固体废物的水泥窑比例也会越来越高，在2018年焚烧类危险废物处置产能中，水泥窑协同处置占比高达45%[4]，而重金属的排放问题也将更加凸显。因此，水泥窑炉的重金属排放控制值得关注。

国内外对于水泥窑炉烟气减排技术的研究报道多为颗粒物、SO2及NOx，对于水泥窑炉烟气重金属的控制报道较少。目前有色冶炼、垃圾焚烧等行业针对重金属的治理技术报道较多，其控制方法一方面是燃烧中控制，另一方面是烟气末端处理，包括吸收和吸附。吸附法通过吸附剂吸附重金属，对低浓度大气量的烟气有更好的适应性，还可以协同处理二噁英等多种污染物，比较适用于处理水泥窑炉烟气。本研究针对水泥窑炉烟气特点开展重金属控制，以活性炭为基础，研发经济高效的吸附剂，使其能适应水泥窑炉烟气特点，并提高其对各类重金属的吸附效果。通过本研究，为其他相关研究提供数据支持，为含重金属复杂废气治理提供借鉴。

2 材料与方法

2.1 实验装置

搭建实验装置如图1所示。实验装置分为配气部分、气体吸附部分以及尾气处理部分。模拟烟气中的NO、SO2、O2由钢瓶气提供，Pb、Cd、Cr 分别来自管式炉中PbCl2、CdCl2、CrCl3的高温焙烧，Hg 则来源于汞渗透管。吸附剂置于固定床中，吸附烟气中的污染物。实验尾气经过吸收后排放。

图1 实验装置

烟气总流量设定为1 L/min，模拟烟气各项组分浓度如表1所示。

表1 污染物初始浓度

模拟烟气中重金属的浓度经EPA method 29 方法采样后通过电感耦合等离子体发射光谱测定。

2.2 吸附剂的制备

将5 g 活性炭加入30% H2O2溶液中，在60 ℃下搅拌4 h，过滤并用去离子水洗涤至中性，再将洗涤后的活性炭至于PdCl2溶液中，搅拌3 h，用无水乙醇洗涤后置于105 ℃烘干箱中烘干。按此方法分别制备了质量分数为1%、3%、5%的载Pd 活性炭，分别记为1% Pd/AC、3%Pd/AC及5%Pd/AC。

3 结果与讨论

3.1 吸附剂比表面积和空隙结构分析

对制备的吸附剂进行N2吸附-脱附实验，经过BET计算得到孔隙结构参数结果如下。

表2 吸附剂的孔隙结构参数

可以看到，随着负载率的提高，吸附剂的比表面积及孔容均不断下降；孔径则有所增加，但都在2 nm 左右，属于微孔范围。这表明Pd的负载可能占据了原活性炭的孔道，且负载率提高后可能导致薄孔壁坍塌和毛孔改变等现象。

3.2 吸附剂对重金属的吸附效果测试

不同吸附剂吸附重金属的效果有所不同，如图2及表3所示。由实验结果可知，载Pd活性炭对各项重金属的去除率有所提高。随着Pd 负载量的提高，Hg 去除率不断上升，负载5%的Pd 时，Hg 去除率可达80.4%。而Cd、Cr及Pb 的去除率整体上先升高后降低。这可能是因为负载量到达一定程度后，负载物占据了孔道，影响了的吸附剂对重金属的吸附。总体而言，3%Pd/AC 对重金属的吸附效果最好，其中Hg和Pb的吸附效率较高，均大于70%，而Cr的吸附效率最低，为39.5%。下一步将针对3%Pd/AC进行进一步研究。

图2 吸附剂对重金属的吸附效果

表3 不同吸附剂对重金属的去除率

进一步研究烟气条件对3%Pd/AC的重金属吸附效果的影响，通过改变停留时间、SO2浓度、烟气含水率以及含氧量，测试吸附剂性能。

停留时间对吸附效果的影响如图3及表4所示。停留时间从0.5 s 提高到2s 时，对各类重金属的吸附效果均不断增加。停留时间为0.5s 时，Cd、Cr、Hg、Pb 的去除率分别为58.6%、35.6%、70.3%、69.4%，停留时间增加到2 s 时，Cd、Cr、Hg、Pb 的去除率分别为65.6%、45.2%、80.3%、76.5%。

表4 停留时间对吸附效果的影响

图3 停留时间对吸附效果的影响

由于水泥窑炉烟气SO2含量变化较大，最高可超过1000 mg/m3，最低则可低于检出限，因此本研究考察了不同SO2浓度对吸附剂的影响，结果如图4及表5所示。可以看到，SO2浓度从0 mg/m3提高到1000 mg/m3时，吸附剂对各类重金属的吸附效果变化不大，Cd、Cr、Hg、Pb的去除效率范围分别为60.4%～61.7%、38.3%～41.1%、72.9%～77.4%、70.6%～75.8%，因此吸附剂对高硫及低硫的水泥窑炉烟气均有适应性。

表5 SO2浓度对吸附效果的影响

图4 SO2浓度对吸附效果的影响

不同烟气水分含量对吸附剂的影响如图5及表6所示。随着烟气水分含量的提高，吸附剂对各类重金属的吸附效果有所下降。烟气水分含量在4%时，Cd、Cr、Hg、Pb 的去除效率分别为60.3%、37.5%、76.1%、70.9%，而当烟气水分含量提高到10%时，Cd、Cr、Hg、Pb去除效率分别下降至58.3%、30.2%、65.3%、63.7%，这可能是因为吸附剂对水优先吸附，影响了其对重金属的吸附。由于水泥窑尾烟气含水率一般低于10%，吸附剂在此条件下依然有一定的重金属吸附效果，因此吸附剂可以适应水泥窑炉烟气的水分条件。

表6 烟气水分含量对吸附效果的影响

图5 烟气水分含量对吸附效果的影响

不同含氧量对吸附剂的影响如图6及表7所示。由实验结果可知含氧量的变化对去除率的影响并不显著。不同含氧量下，Cd、Cr、Hg、Pb 的去除效率范围分别为59.8%～61.8%、39.2%～40.7%、74.3%～76.8%、70.4%～72.6%。

图6 含氧量对吸附效果的影响

表7 含氧量对吸附效果的影响

4 结论

本研究制备了不同Pd 负载量的改性活性炭，3%的Pd负载量下，改性活性炭对重金属的吸附效果总体最好，可以有效去除各类重金属，其中Hg 和Pb 的去除率可大于70%。负载率提高后可能使得Pd 占据原活性炭的孔道，并导致薄孔壁坍塌、毛孔改变等现象。不同烟气条件下的重金属测试结果表明，提高吸附剂的停留时间可以有效提高重金属去除效率；含水率的提高会则使重金属去除效率降低，但在水泥窑炉烟气的含水率范围内依然有一定效果；烟气中的SO2及O2含量变化对重金属的去除影响则并不显著。