有机胺对Pd/C催化氯酚加氢脱氯反应的影响

马云波，王彦斐，李鹏，刘欢，武海洋，苏衡，马宣宣，夏传海，

（1 鲁东大学滨海生态高等研究院，山东 烟台 264025；2 鲁东大学资源与环境工程学院，山东 烟台 264025；3 中国石油大学（北京）化学工程与环境学院，北京 102249）

氯酚类化合物（CPs）是生产杀虫剂、防腐剂、染料和皮革浸渍剂的一类重要化工原料，广泛应用于工业、农业和医药业[1-2]。氯酚生产过程中产生了大量含各种氯酚的残渣和废液，而氯酚类化合物具有高毒性和生物蓄积性的特性，对生态环境和人类健康造成了严重危害，是优先控制的污染物[3-4]。当前，高温焚烧是处理氯酚工业危废的主要技术，然而不完全焚烧容易导致二英的生成[5]。因此，开展安全、高效和环境友好的氯酚类污染物处理方法研究有着重要的技术需求。

针对氯酚类污染物的化学处理方法，主要有以光催化[6]、声催化[7]、Fenton氧化[8]、催化湿式氧化[9]等为代表的高级氧化法以及加氢脱氯法[10-13]。其中，催化加氢脱氯法处理氯酚类污染物备受关注[14-15]，它可以利用催化剂将氯酚类污染物中的C—Cl键氢化裂解，降低氯酚类污染物的毒性和稳定性。催化加氢脱氯法操作条件温和，催化剂可重复利用，完全加氢脱氯产物可回收，从而实现氯酚类污染物的无害化处理和资源化利用，是处理氯酚工业危废最有前景的技术之一。对于氯酚类污染物的催化加氢脱氯处理，催化剂的活性金属组分和载体至关重要。一般来说，活性组分Pd 通常负载在具有大表面积和高稳定性的活性炭上，作为加氢脱氯反应的催化剂[16-18]。同时，溶剂对催化加氢脱氯有着非常重要的影响，考虑到反应物的溶解性以及环境安全性，甲醇和乙醇等醇类溶剂被广泛用作反应溶剂[19]。

此外，碱性质子吸收剂也会影响催化加氢脱氯反应[20-21]。催化加氢脱氯过程中会生成副产物HCl，而HCl对催化剂有毒害作用，因此为了避免活性组分的流失，使催化剂保持高活性和稳定性，需要添加碱性质子吸收剂来中和HCl[18-26]。一般常用的碱性质子吸收剂为无机强碱NaOH，但反应中原位生成的无机盐NaCl 会沉积在催化剂的表面和孔道，导致有机溶剂中的催化剂失活，这也是液相加氢脱氯反应过程中的共性问题[18-19,22]。针对有机溶剂体系中无机盐在催化剂表面的沉积问题，本文作者课题组[22]已经建立了纯水体系用于4-氯苯酚的加氢脱氯降解，但2,4-二氯苯酚等其他多氯代苯酚类污染物在水中的溶解度较低，纯水体系难以对高浓度氯酚污染物达到好的降解效果。考虑到无机碱以及加氢脱氯反应中生成的无机盐在有机溶剂中的溶解度较差，采用有机胺作为质子吸收剂，以避免催化剂在有机溶剂中因无机盐的沉积而失活的问题。

因此，本文以2,4-二氯苯酚作模型化合物，以甲醇作为反应溶剂，研究有机胺类对Pd/C 催化加氢脱氯反应的影响及其规律，旨在建立针对高浓度多氯代氯酚类污染物的高效稳定的催化加氢脱氯体系，并最终实现氯酚工业危废的高效加氢脱氯降解。

1 材料和方法

1.1 实验材料

主要化学试剂：2-氯苯酚（2-CP）、4-氯苯酚（4-CP）、2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）、氢氧化钠（NaOH）、 三 甲 胺（trimethylamine）、 三 乙 胺（triethylamine）、正丙胺（n-propylamine）、二正丙胺 （di-n-propylamine）、 三 正 丙 胺 （tri-npropylamine）、正辛胺（n-octylamine）、二正辛胺（di-n-octylamine）、三正辛胺（tri-n-octylamine）、三戊胺（triamylamine）、十二胺（dodecylamine）、十六胺（hexadecylamine）等，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇、乙醇，国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯；正己烷，科密欧试剂公司，色谱纯；5%（质量分数）Pd/C催化剂，阿法埃莎（中国）化学有限公司，粒径75µm、比表面积1004m2/g、孔体积0.99cm3/g、平均孔径2.96nm；氢气以及分析仪器所用氢气和氮气纯度均大于99.999%，烟台飞鸢气体有限公司；实验用水为去离子水。

1.2 实验过程

2,4-DCP 在Pd/C 催化下的加氢脱氯反应在100mL 三口圆底烧瓶中进行，考察不同有机胺对2,4-DCP加氢脱氯反应的影响。在三口烧瓶中分别依次加入10g/L 2,4-DCP（9.8mmol Cl 原子）溶液80mL、20mg Pd/C 以及0.135mol/L 有机胺或NaOH（碱用量为Cl原子化学计量的1.1倍，即10.8mmol），通入氮气3次置换系统中的空气，控制磁力搅拌器水浴温度为30℃，反应转速为1500r/min（保证催化剂的均匀分散），并以10mL/min的流速通入氢气开始反应，间隔时间取样，稀释后离心进行分析。每个催化加氢脱氯实验重复3次，以确保数据的准确性。

1.3 分析方法及条件

采用Thermo Trace 1310气相色谱仪对2,4-DCP及其加氢脱氯产物2-CP、4-CP和苯酚进行定性及定量分析，色谱柱为DB-1701 石英毛细管柱（30m×0.25mm×0.25µm），检测器为氢火焰离子检测器（FID），采用外标法进行定量，氯原子脱除率（chlorine atom removal ratio）的定义见式(1)。

式中，CCl,0和CCl,t分别为有机Cl 原子的初始和反应t时刻的物质的量浓度，mol/L。同时，进一步将速率常数k用来反映2,4-DCP 加氢脱氯反应速率的快慢，由于2,4-DCP的加氢脱氯反应是准一级动力学反应，因此速率常数k可表示为式(2)。

2 结果与讨论

2.1 液相体系中Pd/C催化2,4-DCP加氢脱氯反应

首先，研究了不同溶剂中无机碱（NaOH）和有机碱（Et3N）对Pd/C 催化2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）加氢脱氯反应的影响。不同溶剂体系中，NaOH 或Et3N 作质子吸收剂时，2,4-DCP 的氯原子脱除率如图1所示。由两组空白对照实验（一组是加入Pd/C 不通H2，另一组是不加Pd/C 通H2）可知，在无Pd/C 或无氢气时2,4-DCP 的含量均没有变化，这表明在2,4-DCP 的催化加氢脱氯反应中，Pd/C 与H2二者缺一不可。NaOH 作为质子吸收剂时，Pd/C催化2,4-DCP在水中的加氢脱氯反应速率最快，2,4-DCP 在60min 内几乎全部加氢脱氯生成苯酚；在甲醇和乙醇中时，Pd/C催化2,4-DCP加氢脱氯反应速率较慢，其在60min内氯原子脱除率分别为52.5%和69.7%；而在正己烷中时，2,4-DCP几乎不发生加氢脱氯反应。即无机碱NaOH为质子吸收剂时，Pd/C 在水中催化活性最高，在甲醇和乙醇等质子溶剂中的催化活性次之，而在正己烷中的催化活性最差。这是由于在有机溶剂中无机盐溶解度较低，随着催化加氢脱氯反应的进行，原位生成的无机盐NaCl 逐渐在催化剂表面和孔道沉积，进而阻塞催化剂活性位点，阻碍H2和2,4-DCP 的吸附与活化，从而导致催化剂的活性降低。水对NaCl具有较好的溶解性，避免了NaCl在催化剂表面的沉积而使催化剂保持高的活性和稳定性[13,18-19,22]。

图1 NaOH和Et3N存在下不同溶剂中Pd/C催化2,4-DCP加氢脱氯反应性

另一方面，Et3N作为质子吸收剂时，Pd/C催化2,4-DCP 在甲醇中加氢脱氯反应速率最快，2,4-DCP 在60min 内全部转化为苯酚；而在乙醇和水中，2,4-DCP 在60min 内的氯原子脱除率分别为99.0%和90.2%；同样地，2,4-DCP 在正己烷中几乎不发生加氢脱氯反应。即当有机碱Et3N 作为质子吸收剂时，在有机溶剂中，Et3N不会电离而以分子状态存在，并且其在甲醇、乙醇中具有较高溶解度，可以较好地分散于其中，直接与加氢脱氯反应生成的HCl 反应生成三乙胺盐酸盐（Et3N·HCl）[式(3)]，有效消除HCl 对Pd/C 的毒害作用，而Et3N和Et3N·HCl 在甲醇、乙醇中具有较高的溶解度，不会像NaOH 和NaCl 沉积在催化剂的表面，因而Pd/C能保持较高的催化活性[13,18-19,22]。可见，溶剂体系和质子吸收剂均对Pd/C 催化2,4-DCP 加氢脱氯反应有着重要的影响。

(CH3CH2)3N̈ + HCl—→— (CH3CH2)3N·HCl （3）

为了验证Et3N·HCl是否会在催化剂表面沉积，利用扫描电镜（SEM）、X 射线晶体衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）对在甲醇中使用前后的Pd/C催化剂进行了表征分析。

图2为甲醇中使用前后的Pd/C催化剂的扫描电镜（SEM）图及能量色散X 射线光谱（EDX）图。由图2可知，重复利用5次的催化剂表面与新鲜催化剂表面形貌类似，并未发现Et3N·HCl 的沉积。同时EDX 分析表明，催化加氢脱氯反应后催化剂表面并未发现N 元素和Cl 元素的特征峰，这表明使用前后催化剂表面的元素组成并未发生改变。

图2 使用前后Pd/C的扫描电镜（SEM）图及能量色散X射线光谱（EDX）图

为了进一步得到Pd/C催化剂表面组成的信息，对加氢脱氯反应前后的催化剂进行了X射线晶体衍射（XRD）和X 射线光电子能谱（XPS）分析。如图3所示，并未发现催化剂谱图上有N元素和Cl元素的特征峰。这些结果进一步表明，以Et3N 作为质子吸收剂，甲醇中的Pd/C 催化剂表面不会有Et3N·HCl 的沉积。总之，由于Et3N 和Et3N·HCl 在甲醇中能够有效溶解和均匀分散，不会像NaOH和NaCl在催化剂的表面沉积使得催化剂失活。因此，在甲醇、乙醇等醇类溶剂中Pd/C 催化2,4-DCP 加氢脱氯反应，Et3N作为质子吸收剂能使催化剂表现出较高的催化活性，从而实现2,4-DCP的高效彻底加氢脱氯降解。

图3 使用前后Pd/C催化剂的XRD图及XPS图

2.2 有机胺对Pd/C催化2,4-DCP加氢脱氯速率的影响

上述研究表明，在2,4-DCP的催化加氢脱氯反应中，Et3N作为质子吸收剂时，Pd/C催化剂在甲醇中能够表现出高的催化活性。那么，其他有机胺是否同样具有相似的影响？因此，又研究了有机胺的类型对甲醇中Pd/C 催化2,4-DCP 加氢脱氯反应的影响。

2.2.1 不同碳链长度的叔胺对Pd/C 催化2,4-DCP加氢脱氯速率的影响

选择不同碳链长度的叔胺（三甲胺、三乙胺、三丙胺、三戊胺和三辛胺）来研究不同类型叔胺对甲醇中Pd/C 催化2,4-DCP 加氢脱氯反应速率的影响（图4）。

由图4可知，不同碳链长度的叔胺作质子吸收剂对Pd/C 催化2,4-DCP 加氢脱氯反应有着重要的影响，且其催化加氢脱氯反应符合准一级动力学方程[24-25]。当三甲胺和三乙胺作质子吸收剂时，2,4-DCP 在40min 时的氯原子脱除率均已达到98%以上；而当三丙胺、三戊胺和三辛胺作质子吸收剂时，2,4-DCP 在60min 时均没有完全加氢脱氯。因此，考虑速率常数计算的准确性，对于三甲胺和三乙胺，选择前40min的氯原子脱除率进行准一级动力学方程拟合；对于三丙胺、三戊胺和三辛胺，选择前60min的氯原子脱除率进行准一级动力学方程拟合，分别求其加氢脱氯反应速率常数。当三甲胺、三乙胺作为质子吸收剂时，2,4-DCP的加氢脱氯速率常数分别为0.1069min-1和0.1026min-1。当三丙胺作为质子吸收剂时，2,4-DCP 在60min 时的氯原子脱除率为98.2%，其加氢脱氯速率常数为0.0696min-1。而当三戊胺、三辛胺作质子吸收剂时，Pd/C 催化2,4-DCP 加氢脱氯反应相对较慢，2,4-DCP 在60min 时的氯原子脱除率仅为79.9%和73.8%，其加氢脱氯速率常数分别为0.0323min-1和0.0271min-1。这表明，随着叔胺N原子上所连碳链的增长，Pd/C催化2,4-DCP加氢脱氯反应速率呈现逐渐降低的规律。这可能是由于取代基逐渐增大，空间位阻也逐渐增大，使得HCl不易与叔胺中的N原子反应，从而导致不能有效吸收反应生成的HCl[26]。另外，有机胺中N原子有可能向金属Pd提供电子对，参与到加氢脱氯反应并促进反应的进行[27-30]。

图4 不同碳链长度的叔胺对甲醇中Pd/C催化2,4-DCP加氢脱氯反应的影响

2.2.2 不同碳链长度的伯胺对Pd/C 催化2,4-DCP加氢脱氯反应速率的影响

进一步选择不同碳链长度的伯胺（正丙胺、正辛胺、十二胺和十六胺）作为质子吸收剂，研究其对Pd/C 催化2,4-DCP 加氢脱氯反应速率的影响（图5）。由图5 可知，甲醇中不同伯胺存在下Pd/C催化2,4-DCP加氢脱氯反应均符合准一级动力学方程。当正丙胺、正辛胺、十二胺和十六胺作质子吸收剂时，Pd/C催化2,4-DCP加氢脱氯反应速率常数分 别 为0.0845min-1、0.0819min-1、0.0719min-1和0.0521min-1，即不同伯胺存在下Pd/C催化2,4-DCP加氢脱氯反应速率大小为：正丙胺>正辛胺>十二胺>十六胺。综上，随着伯胺所连碳链的增长，Pd/C催化2,4-DCP加氢脱氯反应速率逐渐降低，这与不同碳链长度的叔胺对Pd/C 催化2,4-DCP 加氢脱氯的影响规律一致。

图5 不同碳链长度的伯胺对甲醇中Pd/C催化2,4-DCP加氢脱氯反应的影响

2.2.3 不同数目取代基的有机胺对Pd/C 催化2,4-DCP加氢脱氯反应的影响

选择正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、正辛胺、二正辛胺、三正辛胺作质子吸收剂，研究有机胺中N原子上取代基数目对Pd/C催化2,4-DCP加氢脱氯反应速率的影响（图6）。

由图6可知，对甲醇中Pd/C催化2,4-DCP加氢脱氯反应来说，正丙胺、二正丙胺、三正丙胺作质子吸收剂时，反应速率常数大小较为接近；当正辛胺作质子吸收剂时，2,4-DCP 在60min 内几乎全部转化为苯酚，其速率常数为0.0819min-1，而质子吸收剂分别为二正辛胺和三正辛胺时，2,4-DCP 在60min 时的氯原子脱除率分别为75.9%和76.5%，其速率常数分别为0.0292min-1和0.0271min-1。这可能是由于当有机胺中N原子上的取代基为碳链较短的正丙基时，其空间位阻相对较小，对氨基结合HCl的能力影响不大，因此正丙胺、二正丙胺、三正丙胺作质子吸收剂时对Pd/C 催化2,4-DCP 加氢脱氯反应速率影响不大。而取代基为正辛基时，由于取代基碳原子数目的增多，空间位阻效应变大，随着取代基数目的继续增加，带来的空间位阻效应也更强，严重限制了有机胺结合HCl的能力，从而导致二正辛胺和三正辛胺作质子吸收剂时Pd/C 催化2,4-DCP加氢脱氯反应速率远小于正辛胺作质子吸收剂时。

图6 不同数目取代基的有机胺对甲醇中Pd/C催化2,4-DCP加氢脱氯反应的影响

综上所述，短链有机胺更有利于Pd/C 催化2,4-DCP加氢脱氯反应的进行，即Pd/C-甲醇-短链有机胺催化体系能够实现高浓度多氯代苯酚类污染物的高效加氢脱氯降解。

2.3 有机胺对Pd/C催化2,4-DCP加氢脱氯途径的影响

本研究进一步比较了不同有机胺对Pd/C 催化2,4-DCP加氢脱氯产物分布的影响（图7）。

根据色谱分析可知，Pd/C催化2,4-DCP加氢脱氯反应中间产物为2-CP 和4-CP，终产物为苯酚，图7 为不同有机胺作质子吸收剂时Pd/C 催化2,4-DCP加氢脱氯反应产物分布图。可以看到，无论何种有机胺作质子吸收剂，Pd/C催化2,4-DCP加氢脱氯反应过程中，中间产物2-CP的量都远高于4-CP的量。这可能是由于在Pd/C 催化2,4-DCP 加氢脱氯反应中，2,4-DCP的对位氯原子相比邻位氯原子更容易脱除，或者中间产物2-CP比4-CP更难脱除分子中的氯原子。

图7 有机胺对Pd/C催化2,4-DCP加氢脱氯反应过程的影响

为了确定导致Pd/C 催化2,4-DCP 加氢脱氯反应中间产物2-CP的量均远高于4-CP的量这一规律的原因，进一步比较了不同有机胺对Pd/C 催化2-CP和4-CP混合物加氢脱氯反应的影响（图8）。

由图8可知，甲醇中Pd/C催化2-CP和4-CP的平均加氢脱氯反应速率相差不大，这表明中间产物2-CP 上的Cl 原子并不比4-CP 中的Cl原子难脱除。因此，中间产物2-CP 和4-CP 中Cl 原子脱除的难易程度不是造成Pd/C 催化2,4-DCP 加氢脱氯反应中间产物2-CP 的量都远高于4-CP 的量的主要原因。换言之，对于甲醇中的Pd/C 催化2,4-DCP 加氢脱氯反应来说，有机胺作质子吸收剂时，中间产物2-CP的量都远高于4-CP的量，可能是由于2,4-DCP 中羟基邻位的Cl 原子受到羟基空间位阻的限制而使其比对位的Cl 原子更难脱除[31-32]。总之，Pd/C 催化2,4-DCP 加氢脱氯反应是一个分步反应，首先脱除1个Cl原子生成2-CP或4-CP，然后再脱除一个Cl原子生成苯酚（图9）。

图8 不同有机胺对2-CP和4-CP混合溶液在Pd/C催化下的加氢脱氯反应的影响

图9 Pd/C催化2,4-DCP加氢脱氯反应过程

2.4 Pd/C的重复利用

为了评价加氢脱氯反应中Pd/C 催化剂的稳定性，以三乙胺作为质子吸收剂，考察了甲醇中Pd/C催化2,4-DCP加氢脱氯中的催化剂重复利用性。由图10可知，对于Pd/C催化2,4-DCP加氢脱氯反应，第一次催化反应，2,4-DCP 在60min 内完全加氢脱氯，氯原子脱除率为100%，而第二次催化反应氯原子脱除率为63.8%，第五次催化反应氯原子脱除率仅为42.3%。这表明有机胺作质子吸收剂时Pd/C的稳定性不够好。

图10 甲醇中三乙胺作质子吸收剂Pd/C催化2,4-DCP加氢脱氯的重复利用

为了认识有机胺作为质子吸收剂时Pd/C 催化活性降低的原因，进一步研究了Pd/C 催化剂在反应后Pd 的流失问题。利用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）分析了Et3N 存在下第一次加氢脱氯反应后反应液中Pd2+的浓度为261µg/L，Pd 的流失率为2.1%。这表明Et3N存在下Pd/C中Pd流失并不显著，这意味着Pd 的流失并不是导致Pd/C 催化剂稳定性不够好的主要原因。Monguchi等[33]提出，三乙胺盐酸盐在加氢脱氯过程中会对Pd/C 产生累积毒化作用，从而导致Pd/C的稳定性不够好。因此，有机胺存在下，如何提高液相加氢脱氯反应Pd/C催化剂的稳定性仍有待进一步深入研究。

3 结论

（1）针对Pd/C 催化2,4-DCP 加氢脱氯反应，三乙胺作质子吸收剂能有效吸收副产物HCl，并有效避免因无机盐在催化剂表面的沉积而导致的催化剂失活，促进Pd/C 催化氯酚类污染物加氢脱氯反应的进行。

（2）不同类型有机胺对Pd/C 催化2,4-DCP 加氢脱氯反应速率有着重要的影响，有机胺中取代基的碳链越短，数目越少，其空间位阻效应越小，Pd/C催化2,4-DCP加氢脱氯反应速率越快，越有利于加氢脱氯反应的进行，即Pd/C-甲醇-短链有机胺催化体系能够实现高浓度多氯代酚类污染物的高效彻底脱氯降解。

（3）Pd/C催化2,4-DCP加氢脱氯反应是分步反应，首先脱除一个Cl原子生成4-CP或2-CP，然后再脱除一个Cl 原子生成苯酚，不同类型的有机胺对Pd/C 催化2,4-DCP 加氢脱氯反应选择性并无影响。