松香基荧光水性聚氨酯的制备及性能

严成飞，余彩莉，张发爱

（1 桂林理工大学化学与生物工程学院，广西 桂林 541004；2 桂林理工大学材料科学与工程学院，广西 桂林 541004）

荧光有机小分子材料具有种类多、荧光量子产率高、纯度高、易于合成等优点，但其存在水溶性和稳定性较差、有毒副作用、在基质表面易迁移等问题[1]。与荧光有机小分子相比，荧光聚合物具有毒性低、生物相容性好、稳定性好、可加工性强等特点[2]，已在荧光传感器、药物载体、荧光涂层、荧光造影、荧光探针等方面取得了很好的效果[3-4]。荧光聚合物除了具备相应的发光性能之外，作为一种新型的功能材料，还具有发色团分布均匀、含量可调、不容易脱落和分解、发光性能稳定等独特优势。其中，传统荧光水性聚氨酯体系一般是由荧光有机小分子材料与水性聚氨酯乳液共混而成，体系的稳定性、产品的耐溶剂洗脱性和耐光色牢度比较差[5-7]。Hu 等[8]将分散红11（DR11）共价键合到水性聚氨酯分子链中，得到一种红色荧光磺化水性聚氨酯染料WPU-DR11，结果表明，与DR11 相比，WPU-DR11 的荧光强度明显增大，热迁移速率仅为2.0%～4.0%，远低于DR11的热迁移速率，具有较好的稳定性。由于聚氨酯生产中使用不可再生的原料，对环境造成不可逆转的破坏，自20 世纪末以来，人们对用可再生的原料取代传统的石油基原料的兴趣大大增加[9]。松香是一种资源丰富、价格低廉、可再生的生物质，但目前以改性松香取代石油基多元醇制备荧光水性聚氨酯鲜见报道。

本文将5,7-二羟基-4-甲基香豆素（DHMC）通过共价键引入到聚氨酯链制备松香基荧光水性聚氨酯乳液（FWPU），研究加入DHMC 后乳液稳定性、粒径及其分布、荧光性能、紫外防护性能、热稳定性和耐水性等。

1 实验部分

1.1 原料

丙烯酸松香加成物与甲基丙烯酸2-羟乙酯酯化物（RAG，自制[10]，固含量为97%，羟值为170mgKOH/g）； 5, 7- 二 羟 基-4- 甲 基 香 豆 素（DHMC，98%），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，99%），阿拉丁生化科技股份有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二羟甲基丙酸（DMPA）、1,4-对苯二酚（HQ）、三乙胺（TEA）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、丁酮，分析纯，西陇化工股份有限公司。

1.2 松香基荧光水性聚氨酯乳液的制备

在装有搅拌装置、冷凝管的100mL 的三口烧瓶中加入适量丁酮溶解的RAG 和DBTDL（用量为反应单体总质量的0.5%），在氮气保护下于55℃加入IPDI反应，采用丙酮-二正丁胺法测定—NCO的含量，当—NCO 的含量降低到理论值时，设定温度为78℃，加入少量NMP 溶解的DMPA、DHMC（用DHMC 等摩尔量取代DMPA 且保持nIPDI∶nRAG∶n(DMPA+DHMC)=2∶1∶1）反应至—NCO 的含量降为0，降温至30℃后加入适量TEA 中和30min，然后在1300r/min 的机械搅拌下加入一定质量的去离子水乳化分散15min，再蒸发除去丁酮，制得固含量为30%左右的荧光水性聚氨酯乳液（FWPU）。按照以上方法，分别制备DHMC的质量分数（DHMC占IPDI 和RAG 质量之和）为0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%的松香基香豆素类荧光水性聚氨酯（FWPU），产品名称分别标记为FWPU0、FWPU0.2、FWPU0.4、FWPU0.6、FWPU0.8、FWPU1.0，测得固含量分别为30.9%、29.8%、28.8%、29.4%、29.6%、31.0%，合成路线见图1。

图1 FWPU乳液的合成路线

1.3 测试与表征

（1）核磁共振氢谱测试 采用德国Avance500 MHz 型核磁共振波谱仪对样品进行1H NMR 分析，采用氘代二甲基亚砜为溶剂。

（2） 红外光谱测试 采用美国Thermo-Scientific IS10傅里叶变换红外光谱仪对样品的结构进行表征分析，测试范围为4000～500cm-1。

（3）离心稳定性 采用湘仪H1650离心沉淀机表征水性聚氨酯的离心稳定性，取除去丁酮后的聚氨酯乳液于洁净的离心管中，在3000r/min 转速下离心15min，平行测定2 份，若无沉淀产生，表明溶液稳定性大于6个月[11]。

（4）粒径测试 采用英国马尔文ZS-90全自动zeta电位图像分析仪测定水性聚氨酯乳液粒径，将聚氨酯乳液稀释至质量分数为1%，在四面透光的样品池中，平行测定粒径分布3次，取平均值。

（5）紫外光谱测试 采用Lambda 750 型紫外分光光度计，在温度为25℃的条件下对聚氨酯薄膜进行测试。

（6）荧光光谱测试 将FWPU乳液用去离子水稀释至浓度为1mg/mL，DHMC 用NMP 溶解，采用日本F-7000 荧光光谱仪，在激发和发射的单色仪狭缝分别为5nm和1nm的条件下进行测试。激发波长为373nm，发射波长为465nm。

（7）静态水接触角测试 将聚氨酯均匀涂布在玻璃片上，待涂膜完全干燥后，在室温下利用XG-CAM 接触角测试仪测定其水接触角，每次测定液滴体积约为3µL，平行测试5 次，取平均值，同一样品的测量点之间的最短距离为10mm。

（8）吸水率测试 将聚氨酯浇铸在聚四氟乙烯板中，在室温下自然干燥后，再放入真空干燥箱中干燥至恒重，称取其质量为m1，完全浸泡在25℃左右的蒸馏水中，24h后取出，用滤纸快速拭去表面水分，立即称取其质量为m2，根据式(1)计算吸水率Wb。

（9）荧光猝灭效率测试 用Stern-Volmer 方程[12]可以定量评价猝灭剂对发光材料的荧光猝灭效率[式(2)]。

式中，I0为不加猝灭剂时的荧光强度；I为加入猝灭剂后的荧光强度；KSV为Stern-Volmer猝灭常数；Q为猝灭剂浓度。

（10）紫外线防护性能测试 紫外线防护系数（UPF）是紫外线防护材料的重要指标，UPF 值越大，紫外线防护性能越好[13]，按式(3)计算UPF，按式(4)和式(5)计算A和B波段紫外线的透射率分别为T(UVA)和T(UVB)[14]。

式中，Eλ为相对红斑量光谱影响力；Sλ为太阳光谱辐射度，W/(m·nm)；Tλ为样品的光谱透射率；dλ为波长间隔，nm。

2 结果与讨论

2.1 核磁共振氢谱分析

DHMC 和FWPU 的1H NMR 光谱图如图2 所示。图2(a)各基团上H的化学位移（δ）分别为：—CH3，δ2.49(d)；—C=C—H，δ5.85(d)；—Ar—H，δ6.17(d)和δ6.26(d)；—OH，δ10.29(s)和δ10.51(s)。图2(b)各基团上的H的化学位移（δ）为：RAG 中环菲骨架结构双键上的H，δ5.26(s)；GMA分子结构端基双键上的H，5.69(d)和6.01(d)；DHMC中的—C=C—H，δ5.85(d)；—Ar—H，δ6.04(d)和δ6.06(d)。图2(b)与(a)相比，图(b)中出现DHMC的—C=C—H，—Ar—H化学位移向高场移动，无—OH 上H 信号峰存在，以上表明成功合成FWPU。

图2 DHMC和FWPU的1H NMR光谱图

2.2 红外分析

DHMC 和FWPU 的红外光谱图如图3 所示。由图3可知，在DHMC的红外谱图中，3447cm-1是—OH的伸缩振动吸收峰，1670cm-1是C=O 的伸缩振动吸收峰，1551cm-1和1468cm-1是苯环上C=C 骨架的伸缩振动吸收峰，1390cm-1是C—O—C的伸缩振动吸收峰，1158cm-1是连接—OH 的C 上的C—O的伸缩振动吸收峰，824cm-1是苯环上C—H的面外弯曲振动吸收峰；在FWPU 的红外谱图中，3399cm-1和1718cm-1是氨基甲酸酯中N—H和C=O的伸缩振动吸收峰，2946cm-1和2864cm-1是甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，1659cm-1是RAG 中C=C的伸缩振动吸收峰。与DHMC的红外光谱图相比，FWPU的红外光谱图在1551cm-1、1468cm-1、1158cm-1和824cm-1处有DHMC的特征峰，由此确定DHMC 成功接枝到聚氨酯主链上。

图3 DHMC和FWPU的红外光谱图

2.3 紫外分析

DHMC和不同DHMC用量的FWPU的紫外光谱图如图4 所示。由图4 可知，DHMC 在366nm 处有吸收峰，是DHMC中苯并吡喃环的特征峰[15]。不同DHMC用量的FWPU有与DHMC相似的吸收峰，但相对于DHMC吸收峰的位置，FWPU吸收峰的位置发生不同程度的蓝移，说明了发色基团周围化学环境发生变化，进一步证明了DHMC 成功接枝到聚氨酯主链上[16]。FWPU 的吸收峰蓝移的主要原因是DHMC 接枝到聚氨酯主链上时，其分子中的—OH和—NCO 反应生成—NHCOO—，降低了其与生色团之间的共轭作用，导致生色团的生色能力降低，从而使FWPU的最大吸收波长蓝移。随着DHMC用量的增加，FWPU的吸收峰强度逐渐增加，主要是因为随着DHMC 用量的增加，其分子中共轭双键的π→π*跃迁加强，从而导致吸收峰强度的增加。

图4 DHMC和不同DHMC用量的FWPU的紫外光谱图

2.4 FWPU乳液性能

由图5可知，不同DHMC用量的FWPU乳液在日光下呈淡黄色透明状，离心稳定性较好。随DHMC用量的增加，FWPU的平均粒径呈现微弱增大的趋势，从20.1nm 增加到25.1nm。这是因为随着DHMC用量的增加，DMPA的用量有所降低，使得聚氨酯分子链上亲水基含量相对减少，造成粒子的剪切模量升高，导致乳液粒径增大[17]。图5(b)分别为FWPU0～FWPU1.0 乳液在日光和365nm 紫外灯下的照片。乳液在日光下呈淡黄色，随着DHMC用量的增加，乳液颜色加深，但均表现出良好的透明性。在紫外灯下，除FWPU0 几乎不发光外，其他FWPU均能发出蓝色荧光，且随着DHMC用量的增加，蓝色荧光加深。

图5 不同DHMC用量的FWPU粒径分布和乳液外观

2.5 荧光性能分析

2.5.1 DHMC用量对FWPU荧光强度的影响

不同DHMC用量FWPU的荧光光谱图如图6所示。由图6可知，FWPU0的荧光强度几乎为0，而其他不同DHMC用量的FWPU在465nm处有相同的荧光发射峰，随着DHMC用量的增加，FWPU的荧光强度逐渐增加，从1528 增加到5002，因为DHMC均匀地分布在聚氨酯大分子链上，较大的空间位阻使其转动和振动受到抑制，减少了它们之间相互碰撞猝灭的概率，增强了荧光发射。

图6 不同DHMC用量的FWPU的荧光光谱图

2.5.2 猝灭剂加入量对FWPU乳液荧光强度的影响

本文选取水溶性较好的HQ为荧光猝灭剂，研究其对FWPU 的荧光猝灭。图7 为FWPU 分散在0～1×10-3mol/L 的HQ 水溶液下的荧光光谱图。由图7 可知，当不加入HQ 时，FWPU 具有较大的荧光强度，随着HQ 浓度的增加，FWPU 的荧光强度逐渐减小，即使在较低的浓度下FWPU还有明显的荧光猝灭，当HQ的加入量为5×10-5mol/L时，其对FWPU 荧光强度的猝灭达90%，继续增加HQ 的浓度时，FWPU 荧光强度基本不变。FWPU 的I0/I值随Q的变化曲线如图8 所示，由图8 可知，随着Q的增加，I0/I值逐渐变大，在0～5×10-5mol/L 呈线性关系，由斜率可知KSV=1.8696×105L/mol，而KSV范围在102～103L/mol 就可以达到有效的荧光猝灭，表明HQ 对FWPU 荧光猝灭效果明显，可用于水溶液中HQ的检测。

图7 不同对苯二酚浓度下的FWPU荧光光谱图

图8 I0/I随HQ浓度的变化

2.6 耐水性分析

不同DHMC用量的FWPU薄膜的静态水接触角照片和24h 吸水率如图9 所示。由图9 可知，随着DHMC用量的增加，FWPU涂膜的静态水接触角逐渐增大，吸水率逐渐降低，在一定程度上提高了FWPU的耐水性。这主要是因为随着DHMC用量的增加，DMPA的含量降低，薄膜表面的离子基团的浓度降低，薄膜的亲水性降低，同时DHMC 中的苯环结构和内酯基具有一定的疏水性，使疏水性增强；另外随着DHMC 用量的增加，聚氨酯硬段间可形成更多的氢键，交联程度增加，疏水性增强。

图9 不同DHMC质量分数的FWPU薄膜的静态水接触角和吸水率

2.7 紫外线防护性能

DHMC键合到聚氨酯主链制备的FWPU含有香豆素基团，可以吸收不同波长的紫外光，具有紫外线防护作用。由表1 可知，FWPU0 薄膜的UPF 值较低，对A和B波段的紫外光透射率较高，紫外防护性能不佳。在聚氨酯主链上接枝DHMC 后，其UPF得到改善。随着DHMC量的增加，UPF逐渐增加，T(UVA)和T(UVB)逐渐降低，并且T(UVA)比T(UVB)降低更明显。DHMC 含有香豆素的苯并吡喃环，能吸收400nm以下的紫外光波，使共轭双键的电子发生π→π*跃迁[18]，并将吸收的能量转换，在400～500nm发射蓝色荧光。而DHMC的紫外最大吸收波长在366nm 处是UVA 所在的波段，所以T(UVA)比T(UVB)降低的更明显。

表1 FWPU的UPF、T(UVA)、T(UVB)

3 结论

（1）以IPDI、RAG为原料，DMPA为亲水扩链剂，DHMC为荧光小分子扩链剂，成功制备了稳定性好的松香基阴离子型荧光水性聚氨酯乳液（FWPU），克服了小分子荧光剂水溶性差的问题。

（2）随着DHMC用量的增加，FWPU的粒径从20.1nm 增加到25.1nm，荧光强度从1528 增加到5002；在相同的DHMC含量下，FWPU的荧光强度远大于DHMC；HQ 对FWPU 荧光猝灭效果明显。加入DHMC，聚氨酯的UPF值从6.86增加到12.27，紫外防护性能得到改善，同时耐水性也有一定程度的提高。