螺环二醇改性PET共聚酯的合成及性能

朱坚，尚小愉，王滢，张先明，陈文兴

（浙江理工大学纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室，浙江 杭州 310018）

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是应用广泛的半结晶聚合物，由于良好的力学性能、耐腐蚀性和成纤性，是世界上应用最为广泛的纤维材料之一[1-3]。目前全球聚酯产量约为7000 万吨，其中大约66%应用于合成纤维[4]，然而PET 链段规整易结晶，作为纤维使用时其高的结晶度会使织物手感不佳，穿着舒适感降低，适当降低结晶性能有利于提升PET 纤维的品质[5]。此外，提高PET 的玻璃化转变温度（Tg）有利于拓展PET 应用范围；降低PET熔点（Tm）有利于PET 纺丝成型[6]，因此引入能实现这些功能的第三单体至关重要。

通过共聚改性将刚性单体引入聚合物骨架，可以有效改进PET 结晶与热性能[7]，Krishnan 报道过将1,4 环己烷二甲醇与PET 共聚将玻璃化转变温度提高到102℃，将部分1,4环己烷二甲醇替换为刚性更强的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇可以继续提高到118℃，但共聚酯出现脆性和透氧性[8]。Li 等[9]用Ti-Mg催化剂将异山梨醇与PET共聚，合成了高分子量的共聚酯，可将玻璃化转变温度提升至95℃。Lavilla 等[10]利用甘露醇衍生的二醇与PET 共聚，得到的半结晶聚酯玻璃化转变温度可达109℃。

螺环二醇（SPG）是一种重要的精细化工中间体，螺环结构是指由一个原子作为螺环中心通过四价键正交连接两个环的结构，因此螺环结构具有较强的刚性。SPG分子结构中还含有两个对称性羟基和四个相邻甲基保护的螺环，具有一定的刚性和良好的反应活性，可以使材料获得好的耐热性、韧性和高硬度等物理性能[11]。Mankar等[12]以香草醛和季戊四醇为原料，合成了一类具有螺环结构的二醇并与对苯二甲酸和己二醇共聚，得到了热性能提升的聚酯。美国伊士曼公司[13]与日本三菱公司[14]在专利中将SPG引入PET主链中，目的是提高PET耐热性能，以扩展其作为薄膜材料和包装材料的应用范围，但是针对作为纤维材料改性研究则比较少。

本文采用SPG作为第三单体对PET进行共聚改性，研究了共聚酯熔融缩聚的合成方法；运用本文作者课题组基于前期工作建立的超高效聚合物色谱-多角度激光光散射联用方法（APC-MALLS）测得共聚酯的Mw、Mn和多分散系数；对共聚酯的化学结构与组成、热性能与结晶性能进行分析，探讨了不同单体含量对共聚酯性能的影响，为实现制备高Tg、低Tm改性聚酯纤维材料提供了理论依据。

1 实验部分

1.1 材料与设备

对苯二甲酸二甲酯（DMT，99%）、3,9-二(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-氧代螺旋[5.5]十一烷（SPG，97%）、三氟乙酸钠（分析纯），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二醇（EG，99%）、乙二醇锑[Sb2(OCH2CH2O)3，97%]、乙酸锌（化学纯）、苯酚（分析纯，99.5%）、1,1,2,2-四氯乙烷（分析纯，99%）、氘代三氟乙酸（99.5%），上海麦克林生化科技有限公司；六氟异丙醇（HFIP，色谱纯99.9%），英国Fluorochem公司；四氢呋喃（色谱纯，99.8%），美国Spectrum公司。

烧瓶磁力搅拌器，常州中实机械科技有限公司；ZNHW智能数显恒温加热套，杭州惠创仪器设备有限公司；Bruker AV400 型核磁共振仪，德国Bruker 公司；ACQUITY 型超高效聚合物色谱仪，美国Waters公司；DAWN HELEOS型多角度激光光散射仪，美国Wyatt 公司；Optilab T-rEX 型示差折光仪，美国Wyatt 公司；Nikolet-5700 光谱仪，德国Thermo-Scientific 公司；STARe system 型TGA/DSC 1 同步热分析仪，瑞士Mettler Toledo 公司；AXS D8 X 射线衍射仪，德国Bruker 公司；Instron-5944万能材料试验机，美国Instron公司。

1.2 共聚酯制备

共聚酯的合成路线见图1。

图1 共聚酯的合成路线

（1）酯交换阶段 如图2 所示搭建装置，在500mL 四颈烧瓶中加入77.67g（0.4mol）DMT 以及相应摩尔比的EG与SPG，15mg（质量分数0.02%，相对于DMT）乙酸锌，在氮气氛围下加热至原料融化后打开搅拌。继续加热至220℃，在热水的冷凝回流作用下低沸点的甲醇被蒸出，EG 冷凝回到烧瓶中。伴随着甲醇的蒸出不断搅拌约2.5h，直到蒸出的甲醇达到理论产量的90%，视为酯交换阶段结束。

图2 酯交换阶段实验反应装置

（2）缩聚阶段 如图3所示搭建装置酯交换阶段结束后，继续通氮气，去除通热水的冷凝回流管后，加入25.4mg（质量分数0.33‰，相对于DMT）乙二醇锑，随后提高温度至260℃，并缓慢减压至1000Pa左右维持约1.5h，直到小分子与多余的二醇被抽出后，抽真空至200Pa以下，反应至搅拌功率指示器达到预定功率后结束反应，冷却后取出产物。将产物在110℃下真空干燥12h，得到共聚酯产品。合成共聚酯的投料比列于表1中。

图3 缩聚阶段实验反应装置

表1 共聚酯的投料比、组成、特性黏度及分子量相关参数

1.3 测试与表征

1.3.1 核磁共振氢谱（1H NMR）测试

将7mg 样品溶解在0.6mL 的氘代三氟乙酸中，使用Bruker AV400 型核磁共振仪测试样品。测试条件为400MHz，25℃。

1.3.2 傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试

使用德国Thermo-Scientific 公司的Nikolet-5700 光谱仪，金刚石/锌硒晶体复合探针对样品进行红外光谱测试。波数范围为500～4000cm-1，分辨率2cm-1，扫描次数为64次。每次扫描前均进行背景采集及基线校正。

1.3.3 超高效聚合物色谱（APC）

使用美国Waters 公司的Acqnity APC 型超高效聚合物色谱仪，将含5mmol/L 三氟乙酸钠的HFIP用0.2µm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤后，用作溶剂与流动相。把样品配制成2mg/mL 的溶液，再次用0.2µm的聚四氟乙烯过滤头过滤。测试条件：流动相为HFIP 盐溶液，流速0.4mL/min，色谱柱温度55℃，示差折光检测器温度25℃，多角度激光光散射检测器温度25℃，检测波长658nm，进样量50µL。

1.3.4 特性黏度测试

按国家标准GB/T 14190—2017 的要求将合成的PET共聚酯样品(125±0.5)mg和苯酚-四氯乙烷溶液（质量比1∶1）在容量瓶中配制成约0.5g/dL 的浓度。在25℃恒温浴中使用Ubbelohde 黏度计（VISCO-070）测量样品的特性黏度，并按照测试方法进行测试，记录配制的溶液的流出时间。根据Mark-Houwink方程确定样品的特性黏度，如式(1)～式(3)所示。

式中，ηr为相对黏度；t1为溶液流经毛细管时间，s；t0为溶剂流经毛细管时间，s；ηsp为增比黏度；[η]为特性黏度，dL/g；c为溶液浓度，g/dL。

1.3.5 差示扫描量热仪（DSC）

使用瑞士Mettler Toledo 公司生产的STARe system型TGA/DSC 1同步热分析仪。测试均在氮气氛围下进行，称取5～8mg的样品置于铝坩埚中，气体流速为50mL/min。测试程序为：室温升到280℃，10K/min 的速率，280℃下保温5min，消除热历史；再从280℃降到25℃，-10K/min 的速率，在25℃下保温5min；然后从25℃升高到280℃，10K/min 的速率，取第一次降温段，得到DSC 降温曲线，取第二次升温段，得到DSC 升温曲线。聚酯的结晶度可以通过样品的熔融热焓与100%结晶聚酯的熔融热焓计算得到[式(4)]。

式中，Xc为结晶度，%；ΔHf为样品实验测得并经换算的熔融热焓，J/g，对于有重结晶峰的样品ΔHf= 熔融热焓- 重结晶焓；ΔH100%为理论推算的完全结晶PET的熔融热焓（取140J/g[15]），J/g。

1.3.6 热重分析（TGA）

使用瑞士Mettler Toledo 公司生产的STARe system型TGA/DSC 1同步热分析仪。测试均在氮气氛围下进行，称取5～8mg 的样品置于氧化铝坩埚中，气体流速为50mL/min，测试温度为25～700℃。

1.3.7 X射线衍射仪（XRD）

将样品粉碎成粉末，测试前在110℃真空下干燥24h，采用德国Bruker AXS D8 X 射线衍射仪，测试电压和电流分别为40kV和40mA，X射线波长为0.15418nm。测试扫描模式选择Coupled Two Theta/theta，测试步骤分为三步，2θ分别为20°、40°和60°。每步扫描时间为70s，测试总时间为210s。

1.3.8 拉伸测试

按国家标准GB/T 1040.1—2018 的要求，使用注塑机将共聚酯制成长为75mm、厚为2mm、宽为4mm的哑铃状样条，在25℃下放置24h。采用美国Instron 公司的Instron-5944 万能材料试验机测试样品的拉伸性能，拉伸速度为20mm/min，每组测试5个样品，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 共聚酯结构与组成分析

图4 是PET 与不同比例共聚酯的核磁氢谱图。如图中所示，化学位移4.86 处的峰对应EG 单元上的氢，8.17处的峰对应苯环上的氢，1.14以及1.23处的峰对应SPG 单元甲基上的氢，4.05～4.37 处的两个峰对应SPG 单元亚甲基上的氢，4.51～4.60 处的峰对应SPG 与DMT 单元连接处的亚甲基的峰，4.61～4.75 处的峰对应SPG 螺环两端碳上的氢。通过SPG中甲基的特征峰c的面积与PET主链中苯环上氢的特征峰a的面积的比值可以计算出不同投料比共聚酯的实际组成，列于表1中。从表中可以看出最终共聚酯中SPG单体含量与其初始投料比基本相符。

图4 不同SPG比例共聚酯核磁共振氢谱图

图5 为SPG 单体、PET 以及PET 共聚酯的红外光谱图。红外光谱图是鉴定高分子材料结构的重要表征手段，可以定性分析物质的基团与结构。从谱图中可见，共聚酯具有芳香族聚酯的典型特征。1724cm-1处 为 羰 基—C==O 的 吸 收 峰，1248cm-1、1122cm-1、1087cm-1处的吸收峰为—C—O—C—的伸缩振动峰，727cm-1处的强吸收峰是苯环上—CH—的面外变形弯曲振动引起的，1020cm-1处的峰为对位取代苯环上的—CH==面内变形引起的，2964cm-1、2908cm-1处的两个峰为亚甲基—CH2—的不对称伸缩振动所引起的。而由于SPG中亚甲基—CH2—的含量比乙二醇EG 中的高，所以随着共聚酯中SPG 含量的增加，2964cm-1和2908cm-1处的吸收峰也逐渐增强。而SPG 单体的3250cm-1处羟基—OH 的吸收峰在共聚酯中并没有出现，同时SPG单体中2871cm-1处亚甲基的吸收峰和1167cm-1处—C—O—C—的吸收峰在共聚酯的谱图中出现，并随着含量的增加而增强。以上都说明了单体存在于共聚酯的骨架中，表明成功合成了共聚酯。

图5 SPG和PET以及共聚酯的红外光谱图

2.2 共聚酯分子量及其分布分析

对于聚酯材料而言，聚合物的分子量与分子量分布对材料的性能与可加工性影响很大。聚合物的特性黏度一定程度上反映了分子量，在聚合物加工过程中也有重要意义。实验测得的特性黏度列于表1中，共聚酯特性黏度为0.5～0.6dL/g，符合纤维级聚酯的要求。

本文作者课题组基于前期工作，开发了将新兴的APC 与MALLS 和RID 联用测 定PET 样品 的绝对分子量及其分布。高分子溶液经过色谱柱时会按分子量由大到小的顺序依次洗脱，RID 对浓度响应，MALLS 对微粒数量和大小响应，然后收集响应信号后由软件计算得到样品的绝对分子量及其分布，测试结果精确且快速[16]。图6 为分子量分布曲线，可简单直观展现共聚酯的分子量分布情况，可以看出随着单体含量增加，分子量分布有变宽的趋势。

传统的PET 合成方法有酯交换法（DMT 法）和直接酯化法（PTA 法）。但是由于螺环二醇SPG对于酸性较为敏感，如果使用对苯二甲酸（PTA）作为初始原料采用直接酯化法，SPG 会发生分解，导致副反应增加并出现交联的情况，使得最终产物的分子量分布变宽，导致性能下降。故采用了酯交换法，以对苯二甲酸二甲酯为原料避免了酸性导致的副反应。从表1与图6中可以看出，所得的共聚酯数均分子量（Mn）为17200～21100g/mol，重均分子量（Mw）为27500～31900g/mol，不同单体比例的共聚酯中百分比含量最多的分子量集中在12000～20000g/mol 范围内，多分散系数（PDI）在1.42～1.85。这说明成功合成了较高分子量且分布较窄的共聚酯，分子量符合纤维级聚酯的分子量要求，小的多分散系数也有利于聚酯纤维的纺丝。

图6 共聚酯分子量分布曲线

2.3 共聚酯热性能分析

如图7 所示，从DSC 的二次升温曲线中看出，随着SPG单体含量的增加，共聚酯的玻璃化转变温度Tg升高，由原本的77℃提高至85℃；同时熔融温度Tm降低，由255℃降低至222℃。这是由于随着刚性螺环结构的SPG 引入，聚合物的主链刚性增加，导致分子链段的运动变得困难，有利于Tg的提高。在一次降温曲线中，熔融结晶温度Tmc不断降低，且峰逐渐变小，而在二次升温曲线中，冷结晶峰逐渐明显且冷结晶温度Tcc升高。这是由于熔融高聚物降温冷却过程中，高聚物的分子链段扩散进入晶相，结晶快的共聚物在冷却过程中已充分结晶，结晶度高，形成的球晶较大，趋向完善，那么在后续升温过程中难以出现冷结晶峰。可以用过冷度ΔTm=Tm-Tmc说明结晶性能。ΔTm越小说明高聚物从熔融状态降温时更容易形成晶核，结晶速率越快，材料的结晶性能越好。而从表2 中数据看出，共聚酯的过冷度逐渐增大，熔融结晶峰变得不明显并出现较宽的冷结晶峰，说明结晶速度变慢。

图7 不同比例共聚酯DSC曲线

通过归一化计算可以得出二次升温曲线中重结晶时的结晶焓以及结晶熔融时的熔融焓，按式(4)由熔融焓扣除重结晶焓得到ΔHf，与100%结晶PET 的熔融焓ΔH100%的比值即为结晶度Xc，结果列于表2中。可以看出随着单体含量的增加，结晶度逐渐减小，当单体物质的量分数达到10%时，材料结晶速度很慢，因此二次升温过程熔融峰不明显[图7(c)]，而一次升温过程的熔融峰较为明显[图7(a)]，与后面的XRD测试结果一致。

表2 不同单体含量共聚酯特征温度及结晶度

从图8来看，共聚酯与PET的热降解温度(Td5%)没有明显差异，说明热稳定性较好，在高温下共聚酯的结构也能保持稳定。最终残留率的降低是由于SPG 单元的含碳率要低于EG 单元，因此SPG 含量越高，残留率越低。

图8 不同比例共聚酯TGA曲线

2.4 结晶性能分析

图9为PET与共聚酯的X射线衍射图，用于表征聚合物结晶情况。可以看出纯的PET 衍射峰在2θ为17.4°处有一较为明显的结晶衍射峰，对应PET 三斜晶胞中的(010)晶面。在22.6°附近出现很强的衍射尖峰，对应三斜晶胞中的(110)晶面。在25.7°附近有明显衍射峰，对应三斜晶胞中的(100)晶面。加入单体后，随着单体含量增加，衍射尖峰逐渐弱化，峰面变宽，说明了结晶性能逐渐降低。这是因为SPG单体的加入破坏了PET分子主链的规整性，分子主链刚性增加，分子链更加难进入晶相，因此结晶能力变差，这与DSC 测试呈现的结果相符合。

图9 不同比例共聚酯XRD谱图

2.5 力学性能分析

为了考察SPG改性对聚酯力学性能的影响，对共聚酯的力学性能进行了测试表征，结果列于表3。随着SPG单体含量的增加，聚合物分子主链刚性增加，有利于聚合物的强度和模量的增加。但随着SPG单体含量的增加，聚合物结晶度降低，这使得强度和模量有所降低。可以观察到当单体摩尔分数增加至10%时，拉伸模量有较大降低。与商用聚酯相比，在相同测试条件下，改性共聚酯力学性能满足聚酯的基本要求，当单体摩尔分数在6%以下时，性能较佳。

3 结论

本文采用酯交换法将具有螺环结构的SPG与聚对苯二甲酸二甲酯、乙二醇成功共聚，合成了具有不同比例单体的共聚酯，并分析了合成的共聚酯的化学结构、分子量与分子量分布、特性黏度、热性能。结晶性能和力学性能，得到如下结论。

（1）由核磁和红外谱图证明成功合成了含有不同比例单体的共聚酯，单体含量共聚比与投料比相符。

（2）共聚单体的加入有效提高了聚酯的Tg，10%的单体使PET 的Tg由77.3℃提高至84.9℃，而热分解温度基本不变，有效提升了聚酯的热性能，拓展了使用范围。同时，随着单体含量增加，共聚酯的熔点降低，由255℃降低至222℃，有效降低了加工的成本和难度。

（3）采用本文作者课题组开发的APC-MALLS联用法测定了共聚酯分子量与分子量分布。共聚酯Mn在17200～21100g/mol 范 围 内，Mw在27500～30900g/mol 内，PDI 为1.42～1.85，随着SPG 单体含量增加，分子量分布有变宽的趋势。合成共聚酯的分子量符合纤维级聚酯的分子量要求，窄的分子量分布有利于聚酯纤维的加工与性能提高。

（4）随着单体含量的增加，分子链刚性增加、规整度降低，抑制了结晶性能，结晶度由25.9%降低至1.37%。结晶性能降低可以提高纤维材料的着色能力，提升织物的柔韧性与舒适度，但力学性能降低，因此SPG作为纤维材料改性单体，以6%以下为宜。