尖晶石型三元高电压正极材料的合成及其性能

温嘉玮，杨晨林，成建凤，黄国勇，郭学益

（1 中国石油大学(北京)新能源与材料学院，北京 102249；2 中南大学冶金与环境学院，湖南 长沙 410083）

新能源领域的迅速发展对锂离子电池正极材料的性能提出了更高的要求[1]，开发低成本、高能量密度和长循环稳定的锂电正极材料已成为企业界和学术界的共同研究热点[2]。传统的三元电池材料（LiNi1-x-yCoxMnyO2）虽占锂离子电池正极材料的主导地位，但其实际放电容量只有理论容量的一半，放电电压平台低于4V。LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO），也就是尖晶石型镍锰酸锂材料[3]，具有146.71mAh/g的理论比容量，放电电压平台高达4.7V。正因为其放电电压平台高、成本低、能量密度高等优势，已成为研究热点[4]。然而，金属Mn3+的溶出和歧化反应、结构不稳定或杂质相（LixNi1-xO 或NiO）存在等导致LNMO的放电容量低于理论容量[5]。因此，对LNMO进行复合改性是解决以上问题、提高材料电化学性能的有效方法。

一般的常见改性方法包括体相掺杂和表面包覆[6]。体相掺杂可以保证结构的稳定，从而抑制Jahn-Teller效应，缓解容量衰减并提升高温循环稳定性。黄学杰课题组[7]分析发现，LNMO 半电池首圈库仑效率低的原因是锂离子的脱出及其伴随的体积/结构变化影响了其重新嵌入，因此可以掺杂少量离子进入四面体位抑制金属离子迁移和氧气的析出。美国阿贡实验室[8]使用La、Al共掺杂得到的钴酸锂正极材料，金属溶出比例降低了近95%。Wang等[9]制备的LiAl0.1Mn1.9O4（LAMO）材料的容量保持率超过85%（在1C的电流密度下循环50 次）。一般的掺杂分为两类：一种是掺杂无机金属离子，如B、P、F或者Cl，这些掺杂离子增强了LNMO的结构稳定性和电化学稳定性；另一种是直接在Ni 和Mn金属的位置掺杂/替代金属离子，这是一种更直接的改善电化学性能的方法[10-13]。目前已经报道的金属离子掺杂包括Mg、Mo、Ti、Nb、Cr、Y、Fe、Zr、Zn、Co、Sr 等。这些掺杂的金属离子拥有比Mn—O更强的Mt—O键能，可以更好地避免循环中结构的坍塌，抑制Jahn-Teller效应，从而降低容量衰减。其中，Co—O（397.4kJ/mol）的键能比Mn—O（362.0kJ/mol）高很多，是一种提高倍率性能的理想掺杂元素[14]。

本文作者团队长期致力于锂离子电池正极材料的合成与改性研究。在围绕尖晶石型锰基锂离子电池正极材料合成及改性的研究中，借鉴三元正极材料的制备方法，采用水热-煅烧法制备了LiNi0.4Co0.1Mn1.5O4（LNCMO）三元高电压复合材料，并探究了其理化性质和电化学性能。Co 元素虽然价格较高，但是的确明显地提高了样品的放电电压和放电比容量，样品在20mA/g 下初始放电比容量达143.90mAh/g，与其理论比容量146.71mAh/g 接近。综合评估成本和性能，本研究所提出的三元复合正极材料合成方法可为高电压正极材料制备提供良好的思路。

1 材料和方法

1.1 材料

本实验使用的乙酸锰(Ⅱ)四水合物（MnC4H6O4·4H2O）、乙酸钴(Ⅱ)四水合物（CoC4H6O4·4H2O）均来自国药集团化学试剂有限公司，乙酸镍(Ⅱ)四水合物（NiC4H6O4·4H2O）、一水合氢氧化锂（LiOH·H2O）来自Aladdin 科技公司，无水乙醇来自恒兴试剂，以上化学药品均是分析纯级别。另使用电池级配套的导电炭黑、黏结剂（PVDF 和PTFE）、六氟磷酸锂（LiPF6）、锂片、铝箔和隔膜等，其中隔膜来自美国Celgard 公司。本实验电池组装使用的是CR2032型号的电池壳和R2032型号的垫片。

1.2 材料制备方法

样品前体的制备方法为水热法。药品及其质量如下：MnC4H6O4·4H2O 取1.6543g、NiC4H6O4·4H2O取0.4479g、CoC4H6O4·4H2O 取0.1120g，另 称2.7g尿素、1.8g三乙醇胺，将以上药品及150mL去离子水加入烧杯中，先超声分散10min，再磁力搅拌10min，得到透明均匀的溶液，并将其装入水热反应釜中。水热反应的条件是升温1h至160℃后反应12h。所得产物离心分离，再用去离子水/乙醇分别润洗三遍，最后干燥12h（60℃），可以看到淡棕黄色的固体粉末，即正极前体。与过量10%的一水合氢氧化锂（化学计量比）湿磨充分混合（加入刚没过原料的乙醇），研磨至原料呈粉末状（乙醇全部挥发），在管式炉中以空气气氛煅烧6～9h，煅烧温度在700～900℃之间，再降温至600℃后退火处理3h，即可得到黑色的掺杂正极材料。

水热实验中发生的化学反应方程如式(1)、式(2)所示。

1.3 材料理化表征

本实验对所得样品进行了一系列的理化性质表征，如X 射线衍射分析（XRD）、扫描电镜检测（SEM）、热重差热分析（TG-DTA）、X射线光电子能谱分析（XPS）、比表面积与孔径分析（BET）等。XRD 采用的是日本株式会理学电子公司生产的Rigaku-TTRIII 型固定靶X 射线衍射仪，分析条件为：Cu Kα辐射、40kV、50mA、步宽0.02°、扫描速度10°/min、扫描范围10°～80°。全自动比表面及孔隙分析仪（BET） 采用美国MICROMETER公司的ASAP2020 型进行测试，检测样品为常温干燥保存下的样品，粉末状态。XPS 来自美国ThermoFisher 公司，型号是ESCALAB250Xi，检测样品为常温下的粉末样品。电子双束SEM 采用日本电子公司的JSM-6360LV型扫描电子显微镜，加速电压是20kV。同步热分析仪（TG-DTA）采用美国TAINC 公司的SDT650 型仪器，测试温度区间为10～1000℃，升温速率为10℃/min，加热气氛为空气，气流速率为20mL/min。

1.4 材料电性能测试

（1）电池极片的制备 将活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比为8∶1∶1 均匀混合，而后采用压片机将其压成片后，采用冲孔的方式制成直径为12mm的碟形薄片，该薄片的质量为5～8mg，再在100℃条件下真空干燥12h，制得电极片。

（2）半电池的组装 使用Celgard 2400 膜为隔膜分离正极和锂负极，以溶解于碳酸乙酯/碳酸二甲酯（体积比1∶1）的LiPF6（浓度为1mol/L）为电解液。用CR2032 型扣电池完成半电池的组装。电池组装过程在充满氩气的手套箱中完成，严格控制手套箱内的水分和空气含量≤5×10–6，组装电池用到的材料均先要用无水乙醇清洗烘干。

（3）半电池的性能测试 采用电化学工作站（Autolab，PGSTAT302 N）对组装的电池进行循环伏安测试。测试温度为室温，扫描电压的最大范围为2.5～5.5V，扫描速率为0.2mV/s。并使用多通道电池测试系统（Land，CT2001A，武汉）在室温下对所组装锂离子电池的充放电性能进行了测试。测试电压范围为2.5～5.5V。组装和测试方法与本文作者已报道的实验一致[15]。

2 结果与讨论

2.1 LNCMO样品的制备

2.1.1 前体的制备

本研究采用水热法制备LNCMO 前体。尿素在高温高压的环境下提供碳酸根离子[式(1)]和溶于水的金属离子沉淀产生碳酸盐复合前体，其SEM 形貌如图1所示。前体为类菱形的微观形貌，颗粒两端存在明显的立方截面，长轴为7～9µm、短轴为5～6µm。样品分布均匀，说明三乙醇胺分散剂的分散控制生长条件好，所得粒径均匀，没有多余小颗粒产生。本文采用乙酸盐提供金属离子和尿素提供的碳酸根离子沉淀，生成的形貌和之前文献报道类似，但高电压性能有很大区别，本文重点关注性能而不是形貌[16]。

图1 样品前体的SEM图

2.1.2 煅烧样品的制备

本实验将制备的前体和一水合氢氧化锂混合煅烧，得到LNCMO 富锂产品。本产品含有Ni、Co、Mn、Li、O，元素种类多，因此煅烧过程中极易产生杂质相。前言已经介绍，杂质相的存在是影响样品性能的重要因素。故本实验重点探究煅烧温度和升温速率对产品结构和形貌的影响。LNMO样品的煅烧温度一般在600℃以上，后文2.2.3节的热重结果也证实该样品在600℃以上晶体开始形成及生长。故本文选择700℃、800℃、900℃三个煅烧温度条件对比，并选择了2℃/min、5℃/min 和10℃/min 三个升温速率。

三个煅烧温度制备得到的样品XRD 如图2(a)。实验得到的样品中，只有在800℃条件下是纯净的物相，900℃和700℃煅烧温度下得到的样品均有杂相。在900℃时，由于煅烧温度过高，氧缺失严重，产生杂质相；在700℃时，温度过低，未完全转化成尖晶石相，样品结晶度较低。因此，800℃的煅烧温度较为合适。根据XRD结果可以制备Fd3m空间群的尖晶石结构，无序的Fd3m空间群相较于有序的P4332空间群，可表现出更好的结构/电化学稳定性。实验进一步探讨了合适的升温速率条件，样品在三种升温速率下的成分一致，结晶度好，没有杂质相，物相纯度高[图2(b)]。在2℃/min升温速率样品的XRD 图谱中，衍射峰朝着高角度方向会略微偏移，锂在高温时损失量增加可解释以上现象，因此，过低的升温速率会对LNCMO物相产生影响。

图2 LNCMO正极材料的XRD图

不同升温速率下样品的SEM如图3，随着升温速率的降低，样品颗粒破碎的情况愈发严重。在2℃/min 的升温速率下，大部分样品颗粒碎裂；在升温速率为5℃/min 时，颗粒壳层破碎脱落，无法保持完整形貌。在低升温速率下样品在高温环境中的停留时间延长，导致颗粒表面破碎。较快的升温速率（10℃/min）可保持样品的形貌完好，而且在高温煅烧作用下，二氧化碳气体生成，使前体表面变得较为粗糙并生成微小的孔洞，增大了材料的比表面积，有利于电解液浸润。因此，本文选择800℃煅烧温度和10℃/min的升温速率作为最佳条件。

图3 不同升温速率的LNCMO正极材料的SEM图

2.2 LNCMO样品的理化性质

样品的XRD如图2，样品对应于Fd3m尖晶石结构，和等轴晶系Fd3m空间群的LNMO标准卡片比对基本吻合（JCPDS No.80-2162）[17]。采用MDIjade6.5软件计算样品的晶胞参数为8.155Å（1Å=0.1nm），与标准LNMO的晶胞参数（Fd3m空间群a=8.172Å）相近，说明掺杂的Co原子基本替代了晶胞中Ni原子的位置。元素Co 的原子半径小于Ni 的原子半径，所以所制备样品的衍射峰会整体向高角度略微偏移。XRD 结果说明主导的是{111}晶面，这是因为{111}晶面的能量是低于{110}和{100}晶面的。此结果也和文献报道的Co-LNMO样品的SEM结果一致[14]。

图4(a)是LNCMO 样品的N2脱附结果。样品比表面积为3.72m2/g，平均孔径为11.60nm。煅烧过程中形成了大量的孔洞，导致比表面积显著增加。比表面积越大，活性物质与电解液的接触越多，有利于提高电子与锂离子的传输效率[18]。图4(b)是LNCMO样品的TG-DTA结果，样品在300℃之前的失重比例约为1.05%，主要是从空气中吸附的少量水分蒸发；在300～600℃之间的失重比例约为31.3%，对应着前体中碳酸盐的分解过程，与理论比例吻合；600℃之后的失重比为2.17%，此时热失重过程基本停止，LNCMO晶体开始形成及生长，而少量的失重可能与高温下多余锂盐的挥发及相变有关[19]。

图4 最优条件下制备得到的LNCMO样品的物化性质表征

XPS测试发现样品含锂（Li1s）、氧（O1s）、锰（Mn2p）、镍（Ni2p）和钴（Co2p）（图5）。图5(b)中642.2eV、654.3eV 的峰位置匹配于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2。已知Mn4+对Mn 2p3/2能级的结合能为642.1～643.5eV，而较低氧化态的Mn3+为641.2～641.5eV，所以样品中主要是Mn4+存在。因此，本文通过Co的掺杂，提高了LNMO 材料中Mn 离子的平均离子价态，减少了Mn3+的比例，提高了Mn4+的比例。而Mn3+是最容易发生歧化反应溶出的Mn离子价态，因此本文的掺杂进一步抑制了Jahn-Teller效应，保证了电池的稳定性[20]。如图5(c)、(d)，在850～880eV 存在的两个结合能峰（854.79eV、872.39eV）分别是Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，同样可观察到Co 2p3/2和Co 2p1/2的匹配峰（780.49eV、795.49eV），可验证Co4+/Co3+、Ni4+/Ni2+的存在[21-22]。

图5 LNCMO样品的XPS 谱图

2.3 LNCMO样品的电化学性质

LNCMO 样品在2.5～5.5V 的电压范围内以0.02mV/s 的扫描速率得到的CV 曲线如图6，其在4.9V 附近有两对主要的氧化还原峰，对应于充电放电过程中的Co3+/Co4+与Ni2+/Ni4+的氧化还原电对[23]，与充放电曲线中4.75V 的放电电压平台相呼应。另外，两对分别在4.0V 和3.0V 的比较小的氧化还原峰分别对应Mn3+/Mn4+氧化还原电对，以及电极在低电位放电时发生的副反应。

图6 LNCMO正极材料的CV曲线

进一步测试了LNCMO的首次充放电曲线（图7，电压范围2.5～5.5V）。在20～200mA/g中分布选择4个电流密度（20mA/g、50mA/g、100mA/g、200mA/g），得LNCMO的放电比容量为97.5～143.9mAh/g，而在20mA/g 下可达143.9mAh/g，LNCMO 的理论比容量为146.71mAh/g，因此本样品的测试比容量接近其理论容量，且远高于在同样电流密度下LiNi0.5Mn1.5O4的放电容量（135.04mAh/g）[15]。样品的首次放电容量随电流密度的增大而减小，这是因为电流密度大，放电的时间较短，电解质中电子和锂离子的扩散速率不匹配所致。首次充电时其电压曲线迅速由初始值升至4.75V 左右，然后保持一个明显的平台，之后再缓慢上升至5.5V。在放电曲线中，4.75V左右同样存在平台，同时在4.0V 左右存在平台，最后在2.7V 左右还有一个小平台。以上充放电曲线的平台和CV 曲线的平台一致。显然4.75V 左右的主电压平台是金属钴镍的氧化还原作用[24]，4V位置的平台是Mn3+/Mn4+的氧化还原，最后一个低电压的小平台主要由于电极与电解质之间的放电副反应引起[25]。

图7 LNCMO正极材料在不同电流密度下的首轮充放电曲线

LNCMO样品在50mA/g条件下的循环性能曲线如图8。循环50 次后，LNCMO 的放电比容量为78.30mAh/g，容量保持率是60.4%。一般金属元素的掺杂会同时提高LNMO 材料的比容量和稳定性，而本文所制备的含有Co的LNCMO高电压正极材料的循环性能远低于预期，推测可能是电解液不匹配所影响。为保持本材料的测试条件和LMO、LNMO一致，本文采用的是普通碳酸酯基电解液，其在高电压条件下很容易和正极发生副反应（CV 和充放电曲线的平台同样验证这一推测），所以影响了材料的循环稳定性。后续也将进一步开展匹配高电压正极材料的电解液研发的相关工作。

图8 LNCMO正极材料的循环性能曲线

本文将循环过后的电池安全拆解，并取出电极进行表征。对两种电流密度下循环后的样品进行了XRD 表征（图9），结果发现循环过后材料与原始材料保持相同物相，但是由于循环后活性物质是在铝箔集流体上直接进行的XRD 检测，所以在衍射图谱中会有较强的Al 特征峰。样品在20mA/g 和200mA/g 两种电流密度下循环100圈后SEM 结果如图10，可以发现活性物质颗粒表面出现了一定的坍塌，表面具有较多裂缝，部分颗粒碎裂，而且高电流密度下坍塌更严重。一般，界面副反应以及体相结构改变是导致样品不可逆容量损失和循环性能变差的重要原因，其主要表现包括形貌和结构的坍塌以及裂纹的形成与拓展[26]。本文研究证实了这一观点。

图9 20mA/g和200mA/g电流密度下LNCMO循环100圈后的样品XRD图

图10 LNCMO正极材料循环100圈后的样品SEM图

2.4 材料的性能及成本评价

富锂锰基正极材料因为低廉的价格受到更多的关注。本文在近似相同的实验条件和测试条件下制备了三种锰基正极材料（LMO、LNMO、LNCMO），并比较了其主要性能参数、元素质量比和成本[27]。三种材料的表征和性能参数是在基本相同的测试条件下进行，所以具有一定的横向对比意义。LNMO和LNCMO的放电电压分别为4.70V和4.75V，均高于4.70V，比LMO提高近1.7倍；在加入3%的钴元素后，样品的放电容量和电压分别提高将近6.56%和1.06%。在材料的成本对比方面，LNMO和LNCMO的Mn 含量均在45%左右。掺杂3%质量比的LNCMO样品的成本和普通LNMO样品相比提高了60%，但是掺杂样品的实际比容量和其理论容量的比值达98%。据文献报道，掺杂金属离子取代Mn 和Ni 的位置形成LNMO 的复合材料，可以很好地提高LNMO 的稳定性，减少LixNi1-xO 杂质相的生成，抑制Mn3+的溶出，从而提高材料的比容量和循环稳定性。在诸多掺杂元素中，Co 元素虽然成本较高，但是性能表现也相对卓越，比容量和循环稳定性相比原始LNMO均有较大提升。这是因为Co—O的键能很高，钴元素掺杂的样品相比于其他金属元素掺杂，具有更稳定的无序结构，可以阻止Mn离子溶出的Jahn-Teller效应[14]。这一效果也是其他掺杂金属元素无法替代的，因此发展钴掺杂的复合三元高电压正极材料仍具有重要意义。

3 结论

本文用三乙醇胺、尿素分别作为分散剂和沉淀剂，采用水热-煅烧法制备了类菱形的LNCMO，并探讨了煅烧温度和升温速率对最终样品的影响，对样品进行了XRD、SEM、BET、TG-DTA 和XPS 等常规表征和CV、循环性能等电化学测试，对循环后的样品进行了SEM和XRD分析，主要结论如下。

（1）确定了最佳煅烧温度及升温速率分别为800℃和10℃/min，过低的温度会导致样品结晶不完全，而过高的温度会导致样品产生杂质相，升温速率较低会导致样品在高温环境时间较长，形貌破裂。

（2）制备得到的LNCMO 样品为尖晶石结构，Fd3m空间群，物相纯净，峰形尖锐清晰没有杂峰，微观形貌为类菱形结构，表面粗糙多孔，比表面积计算结果为3.72m2/g，XPS 结果说明结构中Mn4+为主要存在价态，相比原始LNMO材料Mn3+比例降低可能是性能提升的主要因素之一。

（3）LNCMO的电压平台为4.75V，放电比容量为143.90mAh/g（电流密度为20mA/g 时），接近LNCMO的理论容量（146.71mAh/g）。样品循环50次的容量保持率可以达到60.4%，容量保持率低于预期可能和电解液不匹配有关，这也是下一步改进的重点。

（4）将循环100圈后的正极材料拆解表征，发现不同电流循环后的物相和初始一致，但活性物质颗粒在高电流下形貌坍塌严重，这也是导致样品循环性能变差的特征表现之一。

（5）本文计算对比了LMO、LNMO、LNCMO三种材料的元素质量比、成本和性能。LNCMO 样品和LNMO相比成本虽然提高了60%，但是放电容量和电压分别提高将近6.56%和1.06%，尤其是其在20mA/g 时实际比容量和理论比容量的比值达98%，该电性能效果是其他低成本掺杂金属较难企及的，因此，发展钴掺杂的复合三元高电压正极材料仍具有重要意义。