CrOx/Ti-Al2O3催化剂结构及其催化丙烷脱氢性能

张永祥，王德龙，郭晓燕，邵怀启

（1 天津科技大学化工与材料学院，天津 300457；2 南开大学环境科学与工程学院，天津 300350）

丙烯是一种重要的化工原料，可用来制备聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、异丙醇等工业化学品[1]。由石油催化裂解和石脑油催化裂化得到的丙烯已难以满足日益增加的丙烯需求，因此，采用其他方式来增产丙烯日益重要[2-3]。采用丙烷催化脱氢生产丙烯具有原料利用率高和成本低等优势，已经在世界范围内广泛应用[4]。CrOx/Al2O3催化剂由于其低廉的价格、高催化性能、对原料杂质耐受度高等优点而得到工业应用[2-4]。然而，由于氧化铝表面酸性位导致积炭严重而不得不进行频繁的再生，因此，对载体性能进行调控对于改善催化剂性能具有重要的意义。

载体的特性对氧化铬活性中心分布具有重要的影响。氧化铝与氧化铬具有较适宜的相互作用力，工业上的CrOx/γ-Al2O3催化剂可提供53%丙烷转化率和86%的丙烯选择性[2]。由于氧化铝强酸性导致积炭而降低了催化剂的稳定性，对氧化铝进行改性来实现对催化剂性能的调控吸引了研究者的注意[5]。Kumar等[6]比较了CrOx/Al2O3和CrOx/SBA-15催化剂，发现在SBA-15上容易形成孤立的Cr6+物种，在Al2O3上更易形成低聚Cr6+物种。Sim等[7]使用ZrO2修饰氧化铝负载铬基催化剂，ZrO2可以改善铬活性中心分布，但其活性低于未改性CrOx/Al2O3催化剂。本文作者团队[8]先前采用Sn改性氧化铝作为载体负载氧化铬，有利于形成多聚Cr6+活性中心，增加了催化剂的活性和稳定性。目前氧化铝载体改性研究仍比较少，已研究的改性方法对催化剂性能的影响存在明显差异，仍需要进一步的研究以明确载体特性对铬活性中心分布及催化性能的影响规律。

本研究采用氧化钛来改性氧化铝并负载氧化铬催化剂，通过改变载体特性实现对铬活性中心分布的调控来提高催化剂活性；对催化剂结构进行详细表征，为催化剂结构对反应性能的影响提供合理解释，为高性能丙烷脱氢催化剂的设计和应用提供一定的理论支撑。

1 实验材料和方法

1.1 材料

异丙醇铝，纯度98%，百灵威科技有限公司。F127，分子量12600，美国Sigma-Aldrich公司。钛酸丁酯，分析纯，天津市福晨化学试剂厂。三氧化铬，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司。无水乙醇和浓硝酸，江天化工有限公司。丙烷，纯度99.9%，天津市赛美特特种气体有限公司。

1.2 催化剂的制备

室温下将异丙醇铝（12.240g）和无水乙醇（75mL）加入到三口圆底烧瓶中，搅拌下加入浓硝酸（8mL），得到异丙醇铝溶液。将F127（7.500g）和钛酸丁酯（0.065g）溶解在无水乙醇（100mL）中并搅拌3h，得到F127 溶液。将异丙醇铝溶液在30min 内滴加到F127 溶液中并继续搅拌8h，室温干燥24h，60℃下干燥48h 得到白色粉末。将白色粉末进行焙烧，升温程序为：2℃/min 的升温速率加热至180℃并保持2h，继续加热至350℃并保持2h，再加热至700℃并保持4h。得到的白色粉末标记为0.5Ti-Al2O3（TiO2质量分数为0.5%）。采用相同的方法制备1Ti-Al2O3、2Ti-Al2O3和3Ti-Al2O3和Al2O3（TiO2质量分数分别为1%、2%、3%和0）。

采用等体积浸渍法制备负载型氧化铬催化剂（铬质量分数为13%）。将三氧化铬溶解在去离子水中，加入到0.5Ti-Al2O3载体中，在30℃下干燥40h，然后在700℃下煅烧4h，得到CrOx/0.5Ti-Al2O3催化剂，采用同样的方法制备了CrOx/nTi-Al2O3（n为1、2、3）和CrOx/Al2O3催化剂。

1.3 催化剂结构表征

X 射 线 衍 射（XRD） 表 征 在Shimadzu 公 司MAXima XRD-7000型多功能X射线衍射仪上进行，Cu 靶，Kα射线（λ=0.154nm），扫描范围为10°～80°，扫描速率为5°/min。氮气吸附-脱附表征在Quantachrome公司Autosorb iQ型全自动比表面与孔径分析仪上进行，测试前样品在300℃下真空脱气4h，采用BET法计算比表面积（SBET），BJH法计算孔径分布，t-曲线法计算微孔孔容和微孔比表面积。透射电子显微镜（TEM）在JEOL的JEM-2010型高分辨电子透射显微镜上进行，样品悬浮在乙醇中，滴加到涂敷铜网的碳膜上，红外灯烘干后进行测试。傅里叶变换红外光谱（FTIR）在Bruker 公司的Tensor 27 型红外光谱仪上进行，在溴化钾粉末里掺入微量样品粉末，研磨压片后进行检测。拉曼光谱在Horiba 的LabRam HR-UV 型拉曼光谱仪上进行，测试范围为200～1200cm-1。X射线光电子能 谱 分 析（XPS） 在ThermoFisher 的ESCALAB 250Xi 型X 射线光电子能谱仪上进行，Al/K 靶，射线能量148606eV，功率150W，以C1s 为284.8eV为基准进行结合能校正，样品中不同价态Cr 的相对含量采用XPS分峰软件处理后得到。氨气程序升温脱附（NH3-TPD）在Quantachrome 公司的Chem BET Pulsar TPD/TPR 化学程序升温脱附仪上进行。样品在He 气氛下700℃预处理1h，温度降至100℃后气路切换到NH3/He 混合气（NH3体积分数为10%）进行充分吸附，吸附完成后用He 气吹扫60min 以除去多余的NH3。将样品以10℃/min 的速率从50℃升温到650℃，采用热导（TCD）检测器进行分析。吡啶红外光谱（Py-IR）表征在Thermo公司的Nicolet 380型红外光谱仪上进行，将样品压制成自撑薄片，然后将薄片原位抽真空至10-2Pa，在400℃下活化2h，自然冷却至室温并在室温下吸附吡啶10min，在不同温度下抽真空脱附，用红外光谱仪进行扫描。催化剂的热失重分析（TGDSC）在TA 公司的SDT-Q600 同步热分析仪上进行，样品以10℃/min 的升温速率在50mL/min 的空气流中加热至800℃。

1.4 丙烷脱氢反应性能评价

在固定床反应器上进行丙烷脱氢反应性能评价。将0.5g 催化剂（20～40 目）填装于石英玻璃反应器中，在20mL/min 氮气流下以10℃/min 的升温速率升温到400℃，保持2h 以去除水分，升温至590℃后将氮气切换为丙烷（4.8mL/min）进行脱氢反应，反应器出口压力0.12MPa。反应器出口用SP-6890 型气相色谱仪进行在线检测，Al2O3/KCl 毛细管柱（30m×0.535mm×15.00µm），火焰离子化（FID）检测器，反应器出口主要组成为甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。使用过的催化剂在空气流中进行再生，再生温度650℃，空气流速24mL/min，再生时间30min。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂结构表征

2.1.1 催化剂的晶体结构

CrOx/nTi-Al2O3催化剂的XRD 图如图1 所示。在36.8°、45.7°和66.8°处峰归属于γ-Al2O3（JCPD卡号：10-0425），在24.6°、33.6°、36.3°、41.6°、50.3°、54.9°、63.5°和65.3°的峰归属于α-Cr2O3晶体（JCPD 卡号：85-0730）。在氧化铝中加入氧化钛，并没有改变氧化铬和氧化铝的晶体结构。图1中没有检测到氧化钛的特征峰，也未发现氧化钛和氧化铝形成复合盐的XRD 峰，这应该是因为氧化钛的加入量较低且高度分散在氧化铝中。

图1 CrOx/nTi-Al2O3催化剂的XRD图

2.1.2 催化剂的形貌和孔结构

CrOx/nTi-Al2O3催化剂的TEM见图2。催化剂呈现出类似泡沫的结构，有一些较大的孔道结构，这意味着在这种催化剂中反应物容易在孔道内传质和接近铬活性中心。钛和铬元素分布均匀，未发现钛粒子和铬粒子的团聚，这说明即使铬的负载量很高，在钛改性氧化铝载体上也能实现均匀分布。由于铬的含量远大于钛含量，大部分氧化铬直接负载在氧化铝表面。氧化钛含量增加使催化剂的孔道结构变得更加弥散，孔道结构保持不变。

图2 催化剂CrOx/Al2O3(a)、CrOx/0.5Ti-Al2O3(b，c，d)、CrOx/2Ti-Al2O3(e)、CrOx/3Ti-Al2O3(f)的TEM图

催化剂的比表面积和孔径分布见表1 和图3。从表1中可以看出，采用钛改性氧化铝作为载体得到的催化剂的比表面积略有降低。同时，Ti的加入使催化剂中产生了一定量的微孔结构，说明Ti 改变了载体的成孔过程，产生了少量的微孔。少量钛的加入对孔容影响不大，但增加了孔径尺寸并使孔径分布变得弥散。当氧化钛含量达到3%时，孔容和孔径快速降低，孔径分布变窄。TEM 和氮气吸附分析结果表明，氧化钛参与了氧化铝成孔过程。在采用模板法制备氧化铝载体过程中，模板剂F127 首先形成胶束，胶束外端因静电作用吸附了异丙醇铝并形成异丙醇铝层，在进一步干燥和焙烧过程中形成氧化铝孔道[9]。在改性剂存在下，异丙醇钛会与异丙醇铝形成异丙醇铝-异丙醇钛复合胶层，最终改变了氧化铝成型后的孔结构，增加了孔径，并形成了少量的微孔。

表1 CrOx/nTi-Al2O3催化剂的比表面积和孔径

图3 CrOx/nTi-Al2O3催化剂的孔径分布

2.1.3 催化剂的红外光谱和拉曼光谱

CrOx/nTi-Al2O3催化剂的红外光谱如图4 所示。图4 中，582cm-1为Cr2O6中对称八面体CrO6的吸收峰，636cm-1和735cm-1归属于Cr2O3的振动吸收峰[10]，810cm-1处宽峰归属于Al2O3中的Al—O—Al振动吸收峰[11]。采用钛改性氧化铝负载铬催化剂，636cm-1和582cm-1吸收峰位置向低波数移动，说明钛的加入改变了氧化铬和氧化铝之间的相互作用力，导致Cr—O 的强度变弱。Al2O3振动吸收峰向高波数微小位移，说明Ti已经通过形成Ti—O—Al键参与到Al2O3骨架中。

图4 CrOx/nTi-Al2O3催化剂的FTIR光谱图

CrOx/nTi-Al2O3催化剂的拉曼光谱见图5。在CrOx/Al2O3催化剂拉曼光谱图中，550cm-1的峰归属于Cr2O3晶体的Cr—O 振动峰，说明催化剂中有较多 的Cr2O3晶 体[12]；850cm-1、882cm-1、936cm-1和991cm-1峰 分 别 归 属 于CrO2-4、Cr2O2-7、Cr3O2-10和Cr4O2-13的吸收峰[12-15]；604cm-1为多聚Cr6+物种的吸收峰[15]，451cm-1为非晶Cr2O3吸收峰[14]。对于CrOx/0.5Ti-Al2O3催化剂，Cr6+物种，特别是单Cr6+物种和双Cr6+物种吸收峰面积明显增加，说明少量氧化钛对增加Cr6+含量有利。随着氧化钛含量增加，单Cr6+物种和双Cr6+物种含量略有降低，多聚Cr6+含量变化不大。上述结果说明，氧化铬的价态分布随着氧化钛的加入而发生变化。铬酸盐在载体上的分布与载体本身上的羟基分布密切相关。单铬酸盐的形成需要和两个羟基络合，而双铬酸盐只需要和一个羟基络合即可[16]。二氧化钛的等电点（6.2）要小于氧化铝（8.9），在水溶液中更容易生成羟基[16]，因此二氧化钛改性氧化铝上比未改性氧化铝具有更多的羟基，更容易生成单铬酸盐。在本文作者团队之前的工作中，采用Sn 改性氧化铝负载氧化铬，则催化剂上更易形成低聚的Cr6+物种[8]，说明不同的改性物对催化剂上铬物种分布影响较大。

图5 CrOx/nTi-Al2O3催化剂的拉曼光谱

2.1.4 催化剂的价态分布

CrOx/nTi-Al2O3催化剂的XPS结果见表2。所有催化剂表面的Cr6+含量要明显少于Cr3+含量，并且表面铬含量低于理论值，说明铬更容易分布在催化剂内部而不是表面。由于孔道的限制作用，铬会高分散在催化剂孔道中。另一方面，由于α-Cr2O3和γ-Al2O3的晶体结构类似，一部分α-Cr2O3会进入到γ-Al2O3晶格中，最终导致表面铬含量降低。采用钛改性氧化铝作为载体，催化剂表面Cr6+含量明显降低，而Cr3+含量则变化不大，铬在催化剂表面的分散度也略有降低。钛在催化剂表面的含量要明显高于理论值，说明钛更容易分散在载体表面，这是因为氧化钛的表面能要明显低于氧化铝的表面能[17]，钛会优先分布在表面并降低了载体的表面能，进而降低了氧化铬与载体的相互作用力，降低了Cr6+含量，而Cr3+在表面会形成α-Cr2O3晶体颗粒，表面能的降低对Cr3+含量影响不大。在载体中加入钛后，Cr3+和Cr6+的结合能均向高值方向移动，说明钛在改变Cr 的价态的同时也改变了Cr 的表面电子状态，从而改变了Cr 的催化能力。对催化剂的O 1s 进行分峰处理，得到晶格氧和吸附氧之间的关系如表2所示，可以看出，钛的加入明显增加了催化剂中晶格氧的含量，这意味着钛的加入增加了催化剂的氧化能力。

表2 CrOx/nTi-Al2O3催化剂的XPS结果

2.1.5 催化剂表面酸性

CrOx/nTi-Al2O3催化剂的NH3-TPD 结果如图6所示。根据峰温度范围将100～200℃、200～300℃和300～650℃的峰分别归属于弱酸、中强酸和强酸[18]。与CrOx/Al2O3催化剂相比较，采用钛改性氧化铝负载催化剂，弱酸峰温向低温移动，说明钛的加入减弱了弱酸强度，同时生成了中强酸。强酸峰位置变化不大，但增加了强酸位酸量。从图6中也可以看出，钛的加入使峰变得更加复杂，说明钛的加入增加了催化剂的酸性位点。

图6 CrOx/nTi-Al2O3催化剂的NH3-TPD图

催化剂的吡啶-红外结果见表3。从表3中可以看出，催化剂的主要酸性位是Lewis 酸位（L 酸）。对于CrOx/Al2O3催化剂，含有少量的Brönsted 酸位（B 酸）。加入钛后，催化剂中B 酸位和L 酸位数量明显降低。催化剂中B 酸来源于Al—OH，加入氧化钛后，钛与Al 通过Ti—O—Al 改变了Al 的配位，使Al—OH 几乎完全消失。当钛含量增加时，B 酸量反而略有增加，这可能是由于生成的Ti—OH 导致的。催化剂中L酸位来源于未配位的铝，未配位数不同，形成不同强度的酸性位[19]，由于钛改变了铝的未配位数，从而改变了L酸含量。当钛加入量较多时，L酸位数量反而增加，这应该是因为钛本身的酸性导致的。这个结果与NH3-TPD 结果是一致的。

表3 CrOx/nTi-Al2O3催化剂的吡啶-红外结果

2.2 丙烷脱氢反应性能

CrOx/nTi-Al2O3催化丙烷脱氢性能如图7 所示。五种催化剂均具有较高的初始丙烷转化率，其中，CrOx/nTi-Al2O3（n<3）催化剂的初始活性均高于CrOx/Al2O3催化剂[图7(a)]，说明少量Ti 可明显增加铬基催化剂的活性。随着反应进行至90min，催化剂活性逐渐降低，但CrOx/nTi-Al2O3催化剂的活性仍高于CrOx/Al2O3催化剂。整个反应时间内丙烷转化率均高于39%，说明催化剂保持了较高的活性。上述结果说明采用钛对氧化铝进行改性，可明显增加催化剂活性和稳定性。与此相反的是，CrOx/nTi-Al2O3催化剂上丙烯的选择性要低于CrOx/Al2O3催化剂[图7(b)]，说明钛的引入产生了额外的丙烷裂解中心。综合催化剂活性和丙烯选择性的结果，CrOx/nTi-Al2O3催化剂具有比CrOx/Al2O3催化剂更高的丙烯收率[图7(c)]，体现出了正向的促进效果。

图7 CrOx/nTi-Al2O3催化剂上的丙烷脱氢反应性能

由于钛的加入会增加催化剂中晶格氧含量，提高了氧化丙烷的活性[3]。根据拉曼结果可知，CrOx/nTi-Al2O3催化剂上的Cr6+物种均以单核铬酸盐为主，而单核铬酸盐可被丙烷还原成具有更高活性的Cr3+物种，表现出较高的丙烷脱氢活性，但同时也会产生较多的裂解产物[3]，丙烯选择性降低。根据XPS 结果，铬在CrOx/nTi-Al2O3催化剂中更容易分散在催化剂内部而不是表面，并且钛的加入明显促进了Cr3+物种的形成。由于孔道的限制作用，Cr3+物种主要形成高分散的Cr3+物种而不是无活性的大α-Cr2O3晶体颗粒，而高分散的Cr3+物种具有较高的催化丙烷直接脱氢的能力[6]。在反应初始阶段，单核Cr6+物种催化丙烷氧化脱氢、丙烯裂解和高分散的Cr3+物种催化丙烷直接脱氢同时进行，形成了较高的初始反应活性[2-3]。随着反应的进行，由Cr6+物种还原得到的Cr3+物种以高分散形式存在，与孔道内部原有的Cr3+物种共同催化丙烷直接脱氢反应，从而表现出较高的丙烯选择性。由于氧化脱氢和裂解速率要大于直接脱氢速率[3]，所以催化剂表现出较高的初始反应活性。由于钛改性对得到高含量的高分散Cr3+活性物种更有利，所以表现出较高的丙烯收率。Yue 等[20]的研究结果表明，Brönsted 酸中心可以催化丙烷裂解反应，由于钛改性可以降低Brönsted 酸含量，对生成丙烯有利。对催化活性最好的Cr/0.5Ti-Al2O3催化剂进行了三次丙烷脱氢反应-氧气再生循环[图7(d)]，结果表明，催化剂再生后的初始活性略有降低、丙烯选择性略有升高，说明再生后的催化剂状态与新鲜催化剂有所差别，但均保持了高的催化活性，体现出较好的催化剂稳定性。

图8是反应180min后催化剂的热失重结果。图中，150℃以下的失重归属于吸附水的去除，150～500℃的失重是积炭的去除。从图8 中可以看出，少量的Ti（<2%）可以降低催化剂上的积炭量，而过高的Ti 含量则会增加积炭量。根据NH3-TPD 和吡啶红外结果，钛的加入增加了强酸量，而过多的钛会增加Lewis 酸位数量，这对抑制积炭是不利的，因此钛的加入量不能过多。结合反应性能和积炭分析结果可知，催化剂上积炭是催化剂活性下降的主要原因。少量钛可以改善催化剂上的铬活性中心分布，但同时也会使催化剂的酸中心结构变得复杂，随着反应进行，在酸性位上会形成积炭而使催化剂活性降低，因此及时再生也是十分必要的。

3 结论

（1）采用模板法制备了钛改性氧化铝，并作为载体制备了负载型氧化铬催化剂。钛的加入没有改变氧化铝的晶体结构，但降低了催化剂的表面积，增加了孔径，并生成了一些微孔结构。催化剂具有泡沫状的孔结构，钛与铬均匀分布在氧化铝上。

（2）CrOx/nTi-Al2O3催化剂中，Cr6+物种主要以单铬酸盐和双铬酸盐形式存在，这是因为钛的加入改变了载体的等电点，生成了较多的羟基从而更易生成低核铬酸盐。与此同时，钛的加入降低了载体的表面能，从而降低了载体表面Cr6+含量，增加了孔道内部高分散Cr3+含量。加入到氧化铝中的钛降低了弱酸的强度，并生成了少量中强酸，降低了催化剂表面的B酸和L酸量。

（3）CrOx/nTi-Al2O3催化剂比CrOx/Al2O3催化剂具有更高的丙烷转化率和丙烯收率，较低的丙烯选择性。CrOx/nTi-Al2O3催化剂表面Cr6+物种可催化丙烷氧化脱氢，孔道内部的高分散Cr3+催化丙烷直接脱氢反应，从而使催化剂保持了较高的催化活性。