高温熔融法固化催化裂化废催化剂重金属研究

裴旭东，史朋武

(中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471000)

催化裂化(FCC)工艺在石油炼制工业中的作用尤为重要，是重质原油轻质化的重要技术手段[1]。反应过程中由于积炭、高温水蒸气以及重金属(Ni、V)沉积等的影响，FCC催化剂容易失活[2]。失活催化剂的重金属含量高，具有较强的危害性。目前，我国每年报废的FCC催化剂在100 kt以上[3]。2016年，FCC废催化剂被归入《国家危险废物名录》中的HW50类危险废物[4]，属于有毒性废催化剂，目前废FCC催化剂主要采用掩埋废弃方式进行处理，这种处理方法不仅会造成废催化剂上有毒有害成分进入环境，威胁人类健康，还会造成重金属资源的浪费。因此，如何合理有效地处理FCC废催化剂成为人们关注的焦点。

高温熔融处置技术[5]通过在危险废物中添加一种或多种低熔点物质作为助熔剂，以显著降低其熔融温度，可将危险废物与助熔剂按一定比例形成稳定的熔渣，从而实现固体废物的减重减容和重金属固化[6]，并且熔渣可以用于建筑材料、路基材料等，进行资源化利用。

目前，高温熔融处置技术被广泛应用于垃圾焚烧[7]、污泥处理[8]等。助熔剂的作用是降低熔融处理的难度、加强对重金属的固化效果，因此选择合适的助熔剂至关重要。孔令学等[9]研究认为CaO可以影响不同硅铝比煤灰熔渣黏温特性，随着CaO含量的增加，煤灰熔渣由结晶渣先转变为玻璃体渣后又转化为结晶渣或塑性渣。姜永海等[10]研究认为SiO2是飞灰熔融处理常用的添加剂，在炉内高温的条件下，SiO2与飞灰中的化合物会发生矿物相反应，形成新的矿物相，从而降低了重金属的浸出率。李玉萍等[11]研究认为F-离子在熔融过程中会进入Si-O四面体中，断网处形成电价饱和，从而降低熔融体的表面张力，增加熔融体润湿性。

FCC废催化剂被列为危险废物，一方面是国家标准GB 5085.6—2007对Ni、V的含量有限制要求，另一方面是因为国家标准GB 5085.3—2007对Ni的浸出浓度也有限制要求(不大于5 mg/L)。对FCC废催化剂进行高温熔融处理，可以使FCC废催化剂中的Ni、V等重金属得以固化，得到可作为建筑材料添加剂的玻璃体熔渣，而且通过控制掺混量可使建筑材料中镍氧化物质量分数小于0.1%，满足国家标准要求，同时重金属浸出浓度也满足国家标准，实现FCC废催化剂的资源化利用。

本课题利用高温熔融处理技术对FCC废催化剂进行固化研究，选取碱性助熔剂CaO、酸性助熔剂SiO2和中性助熔剂CaF2，考察助熔剂类型、助熔剂添加量、熔融温度和熔融时间对FCC废催化剂中重金属固化处理的影响，通过分析浸出液中重金属浓度确定助熔剂的固化效果，并对固化原因进行分析，为FCC废催化剂的无害化处理提供新思路。

1 实 验

1.1 试剂和原料

试验所用试剂如表1所示。试剂水为去离子水。

表1 试剂规格及生产厂家

采用随机取样法对某石化企业三级旋风分离器(三旋)出口处的FCC废催化剂取样，然后将样品在110 ℃烘箱中干燥2 h，冷却后装入密封罐中待用。将FCC废催化剂研磨至细粉，进行化学组成分析，结果如表2所示。由表2可知，FCC废催化剂的主要成分为Al2O3和SiO2，其质量分数分别为50.9%和36.43%，这为高温熔融玻璃化提供了基础条件[12]。FCC废催化剂浸出液中金属离子浓度及浸出液毒性鉴别标准值见表3，其中，重金属V的标准限值(GB 5085.3—2007中未明确规定)参照美国通用处理标准(The Universal Treatment Standard，UTS)限值。由表3可知，FCC废催化剂浸出液中的重金属Ni、V浸出浓度远高于标准限值，而Pb、Cu浸出浓度远低于标准限值。因此，主要通过考察浸出液中Ni、V离子浓度变化来判断固化效果。

表2 FCC废催化剂的化学组成 w,%

表3 FCC废催化剂重金属浸出质量浓度 mg/L

1.2 试验过程

1.2.1熔融试验

将适量的FCC废催化剂和助熔剂按一定比例混合均匀，然后装入陶瓷舟，送入高温管式加热炉中反应；设置加热炉升温曲线，运行加热炉，待温度升至指定温度，保温反应2 h；反应结束后，将炉温降温至室温，取出陶瓷舟，用去离子水洗去废催化剂表面杂质，在110 ℃真空干燥箱里烘干2 h。

1.2.2浸出试验

浸出试验按照HJ/T 299—2007中的硫酸硝酸法进行。按液固比(L/kg)10∶1取一定量的样品，加入浸提剂，在转速为(30±2)r/min、温度为25 ℃下震荡20 h，静置4 h，过滤收集浸出液，采用ICP-AES分析浸出液中金属离子浓度。

2 结果与讨论

2.1 助熔剂

为了考察助熔剂类型和添加量对FCC废催化剂固化效果的影响，试验选取碱性助熔剂CaO、酸性助熔剂SiO2和中性助熔剂CaF2，助熔剂添加量(w,下同)为FCC废催化剂的5%～25%，反应温度为1 000 ℃，反应时间为2 h。对反应后的样品进行浸出试验，重金属Ni、V的浸出试验结果如图1和图2所示。

图1 添加不同助熔剂时浸出液中Ni含量的变化■—CaO； ●—SiO2； ▲—CaF2。图2同

图2 添加不同助熔剂时浸出液中V含量的变化

由图1和图2可知，CaO为助熔剂时，重金属Ni、V的浸出浓度均随助熔剂添加量的增加先降低后增加，CaO添加量为15%时固化效果最好。这是由于CaO和FCC废催化剂中的SiO2、Al2O3在1 000 ℃反应生成稳定的钙黄长石或钙长石，可以将重金属Ni、V包覆在矿石中，从而降低重金属Ni、V的浸出浓度；但当CaO加量过高时，容易形成高熔点的CaSiO3，会破坏硅聚合物中Si—O—Si键，导致重金属Ni、V的浸出浓度升高[13-14]。SiO2为助熔剂时，重金属Ni、V的浸出浓度随助熔剂添加量增加而降低，这是因为SiO2能和Ni、V反应生成硅酸盐，具有化学吸附效果，同时添加剂表面可与化学吸附的产物产生共晶融化[15]，熔融过程中重金属Ni、V取代硅酸盐中的部分Na+、Al3+离子，从而被固定在硅酸盐的网状结构中，使其难以被浸出。CaF2为助熔剂时，随着CaF2添加量的增加重金属Ni的浸出浓度逐渐增大，这是由于高温熔融态下CaF2解离出的F-离子半径(0.136 nm)与O2-离子半径(0.140 nm)相近，可代替桥氧与硅结合，破坏玻璃网络结构[16]，而重金属Ni主要通过取代硅酸盐的Na+、Al3+离子被固化，因此CaF2添加量越多，破坏效果越强，重金属Ni越容易被浸出；而重金属V的浓度随CaF2添加量的增加逐渐减小，这可能是因为V可以与Ca形成较稳定的偏钒酸盐。

综上所述，采用SiO2助熔剂时对FCC废催化剂上重金属Ni、V的固定化效果最好，当SiO2添加量为20%时，浸出液中Ni和V的质量浓度均小于1 mg/L，远低于GB 5085.3—2007标准限值。

为了解熔融反应后样品结构变化情况，对添加助熔剂的高温熔融后的熔渣进行表面微观结构分析。首先，在1 000 ℃下，分别对原FCC废催化剂和添加CaO，SiO2，CaF2助熔剂的FCC废催化剂进行热处理2 h，反应后熔渣的微观结构如图3所示。

图3 添加不同助熔剂时熔渣的SEM照片

由图3可以看出：FCC废催化剂呈粒状结构，细粉颗粒大小不一，表面凹凸不平，表明FCC废催化剂经过旋风分离后磨损严重；CaO作为助熔剂时，高温熔融处理后废催化剂表面致密、光滑，呈块状，表明CaO和FCC废催化剂中的SiO2、Al2O3反应生成了矿石晶体，此时无孔连续的外部表面和致密的内部结构均可以阻止重金属浸出；SiO2作为助熔剂时，高温熔融处理后废催化剂表面更加光滑均匀，结构致密，表面无孔隙，类似于玻璃体结构，分析原因是在高温条件下废催化剂结构进行了重组，熔渣中的硅酸盐固化反应产物与玻璃态熔渣等已完全融为一体，重金属Ni、V被禁锢在SiO2的立体网状晶格中，达到一个稳定的状态而不易被浸出；CaF2作为助熔剂时，高温熔融处理后废催化剂仍呈颗粒状结构，趋于球状，表面呈片状结构，这可能是由熔融状态下Ni形成可溶盐导致的。

2.2 反应温度

反应温度是影响FCC废催化剂熔融程度的重要因素，温度过低时FCC废催化剂达不到熔融温度，无法进行矿物相转化反应，会严重影响重金属Ni、V的固化效果；而反应温度过高时经济成本会增加。添加质量分数为20%的SiO2助熔剂，分别将FCC废催化剂在温度600，700，800，900，1 000，1 100，1 200 ℃下加热熔融2 h，浸出液中重金属Ni、V的含量如图4所示。

图4 浸出液重金属含量与反应温度的关系●—Ni； ▲—V

由图4可知：随着反应温度升高，浸出液中重金属Ni、V的含量逐渐减小；在1 000 ℃下Ni的质量浓度为1.0 mg/L，V的质量浓度为0.5 mg/L，远低于GB 5085.3—2007中的限值要求；继续升高温度，浸出液中Ni和V的含量基本不变。这是由于在高温条件下，FCC废催化剂上的Ni、V会与Al2O3作用，生成性质十分稳定的镍铝尖晶石结构，在弱酸性条件下不容易被浸出。随着热处理温度提高，分子筛结构坍塌，废催化剂的基质成分与助熔剂SiO2发生反应，生成玻璃体结构，熔融过程中重金属有效地取代了硅酸盐中的部分Na+、Al3+离子而被固熔在玻璃体中，浸出重金属的浓度显著下降。

2.3 反应时间

反应时间会对矿物相转化反应程度产生影响。添加质量分数为20%的SiO2助熔剂，在1 000 ℃的熔融温度下，考察FCC废催化剂分别在反应时间0.5，1，1.5，2，2.5，3 h下对重金属Ni、V的固化效果。不同反应时间下浸出液中重金属Ni、V的含量如图5所示。

图5 浸出液中重金属含量与反应时间的关系●—Ni； ▲—V

由图5可知，随着反应时间的延长，浸出液中重金属Ni、V的含量先大幅度下降后趋于平稳，反应2 h时浸出液中Ni的质量浓度为1.0 mg/L，V的质量浓度为0.5 mg/L。这是由于在高温条件下，SiO2与重金属Ni、V发生反应形成网络骨架，Al2O3也会增强网络骨架强度，随着热处理时间延长，反应程度进一步加深，Ni、V与SiO2的化学作用增强，有利于进一步增大熔渣强度。综上所述，热处理时间越长，对FCC废催化剂上重金属的固化效果越好，越有利于促进熔渣强度增大，增加对重金属的包裹效果，加强固化作用。

3 结 论

(1)CaO，SiO2，CaF2作为助熔剂对FCC废催化剂上的重金属Ni、V都有一定的固化作用，其中酸性助熔剂SiO2固化效果最好，表面微观结构显示添加SiO2后的废催化剂表面更加光滑均匀、结构致密、表面无孔隙，其结构类似于玻璃体结构。

(2)随着反应温度的升高，浸出液中Ni和V的含量呈下降趋势；在1 000 ℃下Ni和V的质量浓度分别为1.0 mg/L和0.5 mg/L；继续升高温度，固化效果趋于稳定。

(3)随着反应时间的延长，浸出液中Ni的含量先大幅度下降后趋于平稳，V的含量先上升后逐渐下降，反应2 h时Ni和V的质量浓度分别为1.0 mg/L和0.5 mg/L。

(4)提高反应温度、延长反应时间都可以提高FCC废催化剂的重金属固化效果，但温度升高和时间延长，会使能耗增加，成本提高。采用高温熔融法处理FCC废催化剂效果显著，处理后的熔渣重金属固化效果好，重金属Ni、V浓度远低于GB 5085.3—2007中的限值要求，可作为建材、路基材料等进行资源化再利用。