一种新型原油降黏剂的合成及降黏机理研究

孙萌萌，吴信朋，姜玉珊，宋林花

(1.中国石油大学(华东)化学化工学院，山东 青岛 266580；2.中国石油大学(华东)理学院)

我国高黏度原油(简称高黏原油)资源丰富，其产出量达到原油总产量的7%[1]。与普通原油相比，高黏原油属于非常规原油[1]，其黏度受温度影响较大，具有比普通原油更差的黏温特性，在常温开采条件下具有较高的黏度，流动性较差[2]，开采难度较大。并且，随着其中胶质、沥青质含量的增多，高黏原油的黏度将进一步增大[3-4]，所以胶质、沥青质的存在会对高黏原油的黏度造成显著影响，片状的沥青质结构之间存在着π-π作用和静电相互作用，会使沥青质分子聚合堆积，不仅增加开采难度[5]，也增加开采成本和人力物力的消耗[6-7]。因此，提高此类原油的采收率，需要寻找合适的降黏方法降低原油的黏度。

目前比较常用的几种原油降黏方法有掺稀降黏法[8-10]、加热降黏法[11]和乳化降黏法[12]等。但以上降黏方法都存在一定的缺点，例如：掺稀降黏法对稀油的需求量较大，同时增加了油品运输量；加热降黏法能耗巨大，停止加热则会造成原油凝管，产生事故；乳化降黏法的后处理脱水破乳较为麻烦。添加降黏剂是近年来开发的一种原油降黏的新方法，油溶性降黏剂因具有用量少[13-16]、使用方便、环境污染小等优点而开始被广泛应用。

本课题结合油溶降黏剂和乳化降黏剂的优点，采用苯乙烯、马来酸酐和壬基酚聚氧乙烯醚通过聚合得到一种新型油溶性原油降黏剂，并将其应用于胜利高黏原油，探究其降黏效果和降黏机理。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：苯乙烯、马来酸酐、壬基酚聚氧乙烯醚，均为分析纯，购自上海麦克林生化科技有限公司；对甲苯磺酸、过氧化苯甲酰，均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲苯、无水乙醇，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

仪器：恒温水浴锅，上海方瑞仪器有限公司产品；旋转黏度计，山东美科仪器有限公司产品；电热套磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司产品；真空干燥箱，常州恒隆仪器有限公司产品；傅里叶变换红外光谱仪，Spectrum 3型，PerkinElmer仪器公司产品；紫外可见分光光度计，上海仪电分析仪器有限公司产品。

1.2 原料油

试验所用原料油为胜利高黏原油。根据标准《石油沥青质四组分测定法》(NB/SH/T 0509—2010)测定其四组分组成。胜利高黏原油的主要性质如表1所示。

表1 胜利高黏原油的主要性质

由表1可知：胜利高黏原油中胶质和沥青质所占的比例很高，二者质量分数之和达到36.40%，这是导致其黏度高的主要原因；再加上芳香分，则带芳环组分的质量分数达到63.78%。基于此，在设计降黏剂分子时首选引入芳环作为其主要基团。

1.3 降黏剂的制备

在三口烧瓶上安装好回流冷凝管、温度计、氮气通入口，并向其中按照n(苯乙烯)∶n(马来酸酐)=2∶1加入经过预处理的苯乙烯、马来酸酐，待反应体系升温到45 ℃后，用甲苯溶解质量分数为0.1%的过氧化苯甲酰加入到烧瓶中，反应2 h后向反应体系中加入阻聚剂，然后将反应液加入过量的甲醇中，抽滤并冲洗3次，再在50 ℃下真空干燥4 h得白色粉末状产物，为苯乙烯-马来酸酐共聚物，记作SMA。SMA的合成反应式见图1。

图1 SMA的合成反应式

在圆底烧瓶中加入与马来酸酐等物质的量的壬基酚聚氧乙烯醚，与SMA一起溶解于二甲苯中，再加入对甲苯磺酸溶液(质量分数0.12%)，在温度65 ℃下搅拌反应10 h。反应完成后加入过量甲醇，抽滤并冲洗3次，再在45 ℃下真空干燥，得到黄色黏稠状液体聚合物，即为新型的油溶性原油降黏剂，记作SMN。SMN的合成反应式见图2。

图2 SMN的合成反应式

2 结果与讨论

2.1 聚合物结构分析

采用溴化钾压片法对所合成的SMA和SMN进行傅里叶变换红外光谱分析，结果见图3。从图3可以看出，SMA的红外光谱中出现环状酸酐的特征吸收峰，说明苯乙烯和马来酸酐成功完成了聚合，而在SMN的红外光谱中环状酸酐的特征吸收峰消失，并且出现羟基的伸缩振动吸收峰和醚的特征吸收峰，说明SMA又与壬基酚聚氧乙烯醚发生了聚合反应，生成了产物SMN。

图3 SMA和SMN的红外光谱

2.2 降黏性能评价

2.2.1降黏剂添加量对降黏效果的影响

将装有原油和SMN的烧杯置于50 ℃的水浴锅中进行加热，采用旋转黏度计测量油样的黏度，然后按照式(1)计算降黏率。

(1)

式中：f为降黏率，%；μ0为未加入SMN时原油的动力黏度(50 ℃)，mPa·s；μx为加入不同量SMN并充分搅拌后测得的原油动力黏度(50 ℃)，mPa·s。

以SMN为降黏剂，考察SMN添加量对胜利高黏原油降黏效果的影响，结果见图4。由图4可知：加入SMN能够有效降低原油的黏度，随着SMN添加量的增加，降黏率呈现先增加后减小的变化趋势；当SMN添加量(w)为0.8%时，降黏率达到最大值68.5%；继续增加SMN添加量，降黏率逐渐减小，这是因为加入的降黏剂SMN为高分子聚合物，其加入量过多反而导致黏度增加。

图4 SMN添加量对降黏效果的影响

2.2.2黏温曲线

分别将事先进行过预处理的空白油样和加入SMN[添加量(w)为0.8%]后的油样依次加热至指定温度，并分别恒温1 h，用旋转黏度计测定油样动力黏度，绘制SMN作用前后原油在30～80 ℃范围内的黏温曲线，结果见图5。

图5 SMN作用前后原油的黏温曲线●—未加SMN； ■—加入SMN

从图5可以看出，与未加入SMN相比，加入SMN后胜利高黏原油黏温曲线的斜率变小，即胜利高黏原油的黏度随温度的变化幅度减小，说明SMN可以有效改善原油的黏度，特别是较低温度时效果更佳。

2.3 SMN对沥青质的分散性

将质量浓度范围为0.03～0.3 g/L的不同浓度SMN加入到沥青质甲苯溶液中，在室温下超声震荡30 min，静置24 h后取上层清液，采用紫外-可见光谱仪分析其吸光度，然后按照式(2)计算SMN对沥青质的分散效率。

(2)

式中：eff为分散效率，%；Aref为未添加SMN时沥青质甲苯溶液的吸光度；Aexp为加入不同量SMN时沥青质甲苯溶液的吸光度。

降黏剂浓度对于沥青质分散效果的影响见图6。从图6可以看出：随着SMN浓度增大，沥青质的分散效率先增大后减小；当SMN质量浓度过大(大于0.18 g/L)时，会对沥青质的分散造成不利影响，因为大分子的SMN会对沥青质存在桥连作用，使得分散的沥青质重新聚集，从而对降黏不利；当SMN质量浓度为0.15 g/L时其对沥青质的分散效果最好。

图6 降黏剂浓度对沥青质分散效果的影响

2.4 胶质-沥青质吸附等温曲线

用正庚烷、甲苯、乙醇的混合溶液(三者体积比为1∶2∶1)与自胜利高黏原油中分离的胶质混合，配制胶质质量浓度分别为0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.12，0.14，0.16，0.18，0.20 g/L的胶质溶液，向其中加入SMN配制成SMN质量浓度分别为0，0.05，0.15 g/L的含SMN胶质溶液(即吸附液)，取20 mL上述吸附液加入到装有0.010 g沥青质的样品瓶中，25 ℃恒温震荡24 h，待溶液达到吸附平衡后测定其中的胶质含量，并按照式(3)计算吸附量。

(3)

式中：Q为吸附量，mg/g；C0为吸附前的胶质质量浓度，g/L；Ce为达到吸附平衡时的胶质质量浓度，g/L；V为吸附液体积，mL；m为沥青质质量，g。

不同降黏剂浓度下的胶质-沥青质吸附等温线见图7。从图7可以看出，SMN质量浓度分别为0，0.05，0.15 g/L对应的3条曲线的拟合方程均符合Freundlich吸附方程qe=KCe1/n[2]，相关系数R2均大于0.99，表明胶质对于沥青质的吸附为Freundlich吸附，并且1/n越小，说明吸附性能越好。随着SMN浓度增大，1/n逐渐增大，说明SMN的加入有利于吸附；在相同胶质浓度下，单位质量的沥青质对胶质的吸附量随着SMN浓度的增加而增加，这说明SMN的加入不但没有对胶质-沥青质的吸附造成影响，而且随着SMN浓度的增加，吸附量逐渐增大，说明SMN通过自身分子中的极性基团对沥青质起到了分散作用，使得沥青质片层状结构被破坏，增加了胶质与沥青质接触的机会，从而增加了胶质对沥青质的分散和溶剂化作用。

图7 不同降黏剂浓度下胶质-沥青质吸附等温线SMN质量浓度，g/L：■—0； ●—0.05； ▲—0.15

2.5 降黏剂作用前后沥青质的形貌变化

降黏剂加入前后沥青质的显微镜照片(200倍)和扫描电镜照片见图8～图11。从图8和图9可以看出，加入降黏剂后，沥青质由之前的块状堆积变为点状分散，可见降黏剂的加入破坏了沥青质大分子片层结构的堆积，增加了沥青质的分散效果。从图10和图11能够更清晰地看出沥青质微观形貌的变化，大块粘连结构逐渐变为小颗粒状，达到了降黏的目的。

图8 加入降黏剂前沥青质的显微镜照片

图9 加入降黏剂后沥青质的显微镜照片

图10 加入降黏剂前沥青质的扫描电镜照片

图11 加入降黏剂后沥青质的扫描电镜照片

2.6 降黏机理探究

原油的高黏度成因主要是当温度或者压力发生变化时，极性大的沥青质发生聚沉包裹小分子，形成超级大分子增大了油品的黏度以及内摩擦力。王大喜等[17]采用模拟计算的方法研究发现含有酰胺和强极性磺酸基的油溶性降黏剂会打破胶质和沥青质分子之间的氢键，破坏沥青质堆砌结构，从而起到降黏的效果。从胜利高黏原油的族组成(见表1)可以看出，带芳环组分的质量分数达到63.78%。基于此，在进行降黏剂分子设计时首选引入芳环作为其主要基团，进而增加极性基团(如羧基、酯基等)。图12为沥青质的片层状堆积结构示意。图13、图14分别给出了沥青质片层状堆积结构在降黏剂SMN分子的分散作用和溶剂化作用下被分散成小分子的过程。

图12 沥青质的片层状堆积结构示意

从图12～图14可以看出，降黏剂SMN分子链中的苯环可以通过π-π作用渗透到沥青质片层结构中，而羰基、羧基和乙氧基等极性基团能够与沥青质层状结构形成氢键，以上两种作用使得沥青质堆积结构得以分散。值得注意的是，SMN分子中的长链状乙氧基作为亲水基团，与其分子两端疏水部分共同构成了类似双链表面活性剂的结构。乙氧基较大的位阻以及头基附近的水化层阻碍了沥青质分子的聚集，分子中的疏水部分通过疏水作用和π-π堆积破坏沥青质和胶质间的结合，促进沥青质的分散，从而起到降黏的效果。降黏作用宏观表现为使原油的黏度降低，从而减小此类油品的开采和运输难度。

图13 降黏剂的分散作用示意

图14 降黏剂的溶剂化作用示意

3 结 论

以苯乙烯、马来酸酐和壬基酚聚氧乙烯醚3种单体分两步合成了新型油溶性原油降黏剂SMN，并用于胜利高黏度原油的降黏，在降黏剂添加量(w)为0.8%时，降黏率达到最大值68.5%。降黏剂SMN的加入可以促进胶质对沥青质的分散，从显微镜和扫描电镜照片也可以看出沥青质由大颗粒分散成小颗粒。降黏剂SMN通过分子中的极性基团渗透到沥青质片层结构中，并且分子结构中的长链能够阻止沥青质重新聚集，从而达到降黏的目的。