Ga、P改性对辛烷值助剂芳构化性能的影响

沈宁元，杨 雪，孙 敏，郭瑶庆，唐立文

(中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)

在我国催化裂化汽油是汽油池的主要贡献者，其质量直接影响成品汽油质量和整个炼油厂的经济效益。汽油辛烷值由汽油组成决定，工业上提高汽油辛烷值的措施有：①优化催化裂化装置操作条件，如提高反应温度、缩短反应时间、提高剂油比、优化稳定塔操作等；②调整主催化剂的活性；③添加汽油辛烷值助剂。其中通过在主催化剂中添加助剂来调整汽油辛烷值的方法灵活性好、操作简单、见效快，不影响装置操作。对催化裂化辛烷值助剂的研究主要是通过调整催化剂的孔道性质、酸性质及酸中心与金属中心的协同作用使汽油中低辛烷值组分定向转化为高辛烷值产物[1-2]。对相同碳数烃类，辛烷值由大到小的顺序为：芳烃>异构烯烃>正构烯烃≈异构烷烃>正构烷烃。提高汽油辛烷值的一个重要方法就是提高汽油中芳烃含量，汽油中芳烃的辛烷值均在90以上。近年来，由于金属改性ZSM-5分子筛具有显著的芳构化活性和选择性，已成为催化裂化汽油和轻烃芳构化催化剂的研究热点[3-6]。金属Ga改性是提高催化剂芳构化反应活性最有效的方法之一[7-10]。将Ga引入ZSM-5分子筛中不仅能够形成具有更强酸性的Lewis酸中心，促进脱氢反应的进行，还能抑制中间产物的氢解，提高液态烃收率。研究表明[11]，在低碳烷烃的芳构化反应中，起芳构化作用的主要为非骨架Ga 物种；非骨架Ga 物种作为脱氢中心，可显著促进低碳烯烃、环烷烃转化生成芳烃。Ga改性效果与其引入方式密切相关。Kumar等[12]采用液相沉积法对ZSM-5分子筛进行Ga改性，在正丁烷的芳构化反应中芳烃收率明显提高，但是存在分子筛孔道被堵塞及活性物种易流失等问题。刘汝玲等[13]采用离子交换法制备了Ga改性ZSM-5分子筛，由于Ga物种的引入降低了B酸性位的密度，有效地抑制了长碳链烯烃中间体的裂化反应，同时形成了更多的L酸性位，促进了脱氢反应的进行，但是离子交换法改性引入Ga 物种的量有限，使其对酸性的调变能力受到了一定的限制。

目前的芳构化催化剂研究主要集中在金属直接改性分子筛上，而对催化剂改性后的性能研究报道较少。金属Ga直接改性分子筛时，Ga 主要以氧化物的形式分散于分子筛的外表面或孔道中，分散性较差，易导致催化剂生焦。因此，为了降低催化剂改性对分子筛性能的影响，本研究从催化剂制备出发，以高硅铝比ZSM-5分子筛为活性组元、双铝黏结剂为载体制备催化剂，然后进行金属元素改性，考察金属Ga引入对催化剂芳构化性能的影响。

金属Ga脱氢作用强，会影响分子筛的活性和水热稳定性。为了降低金属的还原比例，同时调节催化剂酸性，需要引入第二元素来稳定金属。P元素是调变催化剂性能的重要手段，研究表明[14]P物种通过对分子筛表面的修饰可以阻止骨架Al 的脱除，提高ZSM-5分子筛的水热稳定性。同时，P改性还可调变催化剂的酸量[15]，改善基质的焦炭选择性，降低因氢转移而导致的烯烃含量减少。因此本研究在催化剂中引入Ga后再引入P，考察金属Ga以及元素P的协同作用对催化剂芳构化性能的影响。

1 实 验

1.1 催化剂制备

以硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为160的ZSM-5分子筛为活性组元，加入高岭土、拟薄水铝石、铝溶胶混合打浆，经喷雾干燥，在500 ℃下焙烧3 h，制得催化剂，记为CAT。

采用等体积浸渍法，对催化剂CAT进行金属改性。具体操作如下：称取一定量的硝酸镓，加入适量去离子水配成溶液；将硝酸镓溶液滴加到催化剂中，同时搅拌均匀，使其达到饱和吸水量，静置2 h；将浸渍好的催化剂移至110 ℃烘箱中干燥4 h，然后在马弗炉中500 ℃下焙烧3 h，得到最终的催化剂，记为CAT-Ga(Ga2O3质量分数5%)。

采用同样的方法对催化剂CAT-Ga进行P改性，得到的催化剂记为CAT-Ga-P(Ga2O3质量分数5%、P2O5质量分数5%)。

1.2 催化剂表征

催化剂的X射线荧光光谱(XRF)表征采用日本理学公司生产的3271E型X射线荧光光谱仪。Rh钯，激发电压54 kV，激发电流50 mA，粉末样品压片成型，以闪烁计数器和正比计数器测定元素特征谱线的强度，用外标法对元素含量进行定量或半定量计算。

催化剂的X射线粉末衍射(XRD)表征采用德国西门子公司生产的D5005D型X射线衍射仪。Cu靶，Kα辐射，固体探测器，管电压40 kV，管电流40 mA，步进扫描，扫描范围5°～35 °，步幅0.02°，预置时间2 s。记录衍射谱图，根据谱峰位置和晶面间距与ASTM物质标准衍射卡对照确定物相组成。

催化剂的低温氮静态容量吸附表征采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2400静态氮吸附仪。样品在573 K、1.33 Pa下脱气4 h后，在77.4 K下将液氮与吸附质接触，静态达到吸附平衡。由氮气进气量与吸附后残存于气相中的气量差值计算出催化剂吸附氮气的量，然后利用两参数BET公式计算催化剂比表面积和孔体积，利用BJH公式计算孔径分布。

采用英国LEO公司生产的435VP环境扫描电镜观察催化剂的表面形貌。具体方法为：将样品粘贴在带有导电胶的测试台上，放大到所需的倍率进行观察。

吡啶吸附红外光谱(Py-IR)表征采用美国BIO-RAD公司生产的FTS3000型傅里叶变换红外光谱仪。将样品压片后置于红外光谱仪的原位池中密封。在350 ℃下抽真空到1×10-3Pa，保持1 h，待试样瓶表面的气体分子脱附干净后，降温至200 ℃吸附吡啶，饱和吸附5 min，抽去催化剂表面物理吸附的吡啶，再次抽真空至1×10-3Pa，保持60 min，在波数1 000～4 000 cm-1范围内扫描，记录200 ℃下吡啶吸附的红外吸收光谱。再升温至350 ℃，抽真空至1×10-3Pa，保持60 min，记录350 ℃下的红外吸收光谱。在吸附吡啶后，以不同温度进行脱附，可获得分子筛酸强度的信息。用吸收峰位置表征酸类型，波数1 450 cm-1附近的峰对应L酸中心，波数1 540 cm-1附近的峰对应B酸中心；用脱附温度表示酸强度，200 ℃下测得的脱附峰对应的B酸和L酸中心属于弱酸中心，350 ℃下测得的脱附峰对应的B酸和L酸中心属于强酸中心。用峰面积表征酸量。

催化剂的X射线光电子能谱(XPS)表征在Thermo Fisher公司生产的 ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行。激发源为单色化Al Kα X射线，能量为1 486.6 eV，功率为150 W。窄扫描所用通透能为30 eV。分析时的基础真空约为6.5×10-5Pa。结合能用烷基碳或污染碳的C 1s峰(284.8 eV)校正。

催化剂的H2程序升温还原(H2-TPR)表征在美国麦克仪器公司生产的Autochem HP 2950型化学分析仪上进行。样品在He气吹扫下120 ℃恒温预处理1 h，降温至50 ℃停留10 min；然后通入流速50 mL/min的10%(φ)H2/Ar混合气，同时以10 ℃/min的速率从 50 ℃升温至900 ℃，保持10 min，TCD检测器检测脱附峰信号。

催化剂的电子探针X射线微区分析(EPMA)在日本电子公司生产的JXA-8230型电子探针显微分析仪上进行。该仪器是将高度聚焦的电子束聚焦在矿物上，激发矿物元素的特征X射线。测定激发源轰击样品产生的特征X 射线的波长及强度，即可确定样品含有的元素种类及含量，对矿物做定性分析或定量分析。同时激发的背散射电子与二次电子等信号构成良好的显微扫描图像，用以对样品进行形貌观察。测试条件为：电子束流1×10-7A，加速电压15 kV。

1.3 催化剂性能评价

采用轻油微反装置测试催化剂的活性，原料为轻油微反标准油(大港柴油)，馏程235～337 ℃，密度(20 ℃) 0.841 9 g/cm3。反应条件为：质量空速16 h-1，剂油质量比3.2，进油时间70 s。催化剂装填量为5 g，进油质量为1.56 g，标准活性的反应温度为460 ℃。

催化剂经过800 ℃、100%水蒸气老化12 h，采用固定流化床ACE装置评价催化剂的选择性，反应温度为500 ℃，剂油质量比为8，原料油为中国石化北京燕山分公司第二催化裂化装置(简称燕山二催)稳定汽油，性质见表1。

表1 ACE评价所用原料的性质

采用多维气相色谱仪分析裂化气组成；采用中石化石油化工科学研究院有限公司开发(简称石科院)的模拟蒸馏方法分析液体产物中油浆、柴油和汽油的质量分数；采用石科院开发的单体烃PONA方法分析汽油族组成；采用红外气体分析仪原位测定焦炭产量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD和结构表征

图1为改性前后催化剂的XRD图谱。由图1可见：催化剂改性前后的XRD 谱图基本相同，具有相同的特征峰，表明引入Ga 未对分子筛的结构造成破坏，引入Ga后再引入P，ZSM-5 分子筛仍保持了其原有分子筛结构；改性后样品未发现Ga 氧化物的晶相衍射峰，表明Ga 质量分数为5%时，Ga在催化剂表面是以高度分散的形式存在[8]。

表2为改性前后以及老化前后催化剂的结晶度。由表2可见，在金属Ga改性后，无论P改性与否，催化剂均能保持较好的稳定性，老化12 h后催化剂的结晶度基本保持不变。

表2 改性前后以及老化前后催化剂的结晶度 %

表3为改性前后催化剂的孔结构参数。由表3可见：金属Ga改性后催化剂的比表面积、基质表面积、微孔表面积、总孔体积和微孔孔体积均略有降低；进行P改性后比表面积和孔体积进一步降低。这说明金属Ga改性对催化剂比表面积和孔结构影响小，而Ga和P共同改性对催化剂比表面积和孔结构影响大。

表3 改性前后催化剂的孔结构参数

图2为改性前后催化剂的孔分布。由图2可见：金属Ga改性后孔径为4.3 nm左右的介孔略微减少，说明金属Ga对催化剂介孔影响不大；Ga改性又进行P改性后，孔径为4.3 nm左右的介孔明显减少，但是在10～100 nm之间却出现了中大孔的峰。这说明Ga和P改性后介孔体积虽然减少但是增加了分子筛内中大孔的数量，有利于较大的反应物和产物在催化剂上扩散。

图2 改性前后催化剂的孔分布■—CAT； ●—CAT-Ga； ▲—CAT-Ga-P

2.2 催化剂的SEM形貌表征

图3为改性前后催化剂的SEM 照片。由图3可见：CAT内部有明显的ZSM-5 分子筛晶型结构，金属Ga改性后催化剂内部的ZSM-5 分子筛晶型结构明显，晶粒有所减小；金属Ga改性后再引入P，分子筛晶粒明显减小。这说明催化剂只进行Ga改性对分子筛影响较小，而Ga和P共同改性对分子筛影响较大，这与分子筛结构表征结果一致。

图3 改性前后催化剂的SEM形貌

2.3 催化剂的酸性表征

表4为改性前后催化剂的Py-IR表征结果。由表4可见，与未改性催化剂相比，Ga改性后催化剂总L酸酸量和中强L酸酸量均增加，总B酸酸量变化不大，L酸酸量与B酸酸量比(L/B)明显增加。主要原因是金属Ga[16]通过浸渍法引入，Ga在催化剂表面以高分散形式存在，可以形成更强酸性的L酸中心[8]。金属Ga改性并引入P后，L酸酸量减少，但是B酸酸量增加，L/B降低，提高了催化剂活性中心的比例。

表4 改性前后催化剂的Py-IR表征结果

2.4 催化剂的金属分布及其作用

2.4.1EMPA表征

图4和图5分别为催化剂CAT-Ga和CAT-Ga-P的EMPA微区分析图像，根据亮点的疏密程度确定元素在试样表面的分布，亮点越集中的部位该元素浓度越高。由图4可见，CAT-Ga中金属Ga均匀分散在催化剂表面和内部，没有聚集的情况。由图5可见，CAT-Ga-P中Ga和P大部分均匀分布在催化剂表面和内部，少量催化剂颗粒中有Ga、P聚集的情况，而且金属Ga的分布情况与P的分布情况基本一致，P聚集的地方Ga也会聚集，说明金属Ga和P之间是有相互作用的。金属分散度越高，其活性及选择性越高，引入P后金属Ga活性中心的有效数量减少，会影响催化剂活性。

图4 CAT-Ga中Ga的分布

图5 CAT-Ga-P中Ga和P的分布

2.4.2H2-TPR表征

图6为改性后催化剂的H2-TPR曲线。由图6可见，催化剂经过Ga改性，以及Ga改性后再引入P，其H2-TPR曲线均在350 ℃开始出现还原峰，而且2种催化剂的出峰数量、出峰位置和形状有差别。金属Ga改性后，在595 ℃和670 ℃处出现的还原峰分别对应于高度分散的Ga2O3的还原峰和与催化剂相互作用的GaO+的还原峰[17-18]。金属Ga改性再引入P后，催化剂在424，523，609，703，832 ℃处出现5个还原峰，其中523 ℃处的峰被认为是小颗粒Ga2O3的还原峰[19]，609 ℃和703 ℃处的峰对应高度分散的Ga2O3的还原峰和与催化剂相互作用的GaO+的还原峰，同时高度分散的Ga物种的还原峰温度向高温方向移动，说明在P的影响下，Ga的还原难度增大。

图6 金属Ga以及P修饰催化剂的H2-TPR曲线

2.4.3XPS表征

分别采用XPS和XRF方法分析改性催化剂表面和本体中金属Ga的含量，结果见表5，考察Ga与P的相互作用，以及老化后Ga的分布。由表5可见，对于新鲜剂，催化剂表面的金属Ga含量比催化剂本体略高，但是老化处理后，催化剂表面的Ga含量明显降低，低于催化剂本体的Ga含量。这说明在老化热处理过程中金属Ga发生了迁移，从催化剂的表面迁移到内部，迁移比例约为50%。

表5 催化剂表面和本体中金属Ga的含量w，%

图7和图8分别为CAT-Ga和CAT-Ga-P催化剂中Ga 3d和O 2s电子结合能。由图7和图8可见：在没有P的参与下，金属Ga的3d轨道电子结合能为20.84 eV；有P存在时，金属Ga的3d轨道电子结合能经过分峰拟合为20.73 eV和21.59 eV。可见P存在时，金属Ga存在两种Ga3+物种，一种归属于金属氧化物，另一种可能归属于金属磷酸盐；从金属3d轨道电子结合能相对变化来看，在磷酸根的存在下，金属原子的得电子能力增强。因此，可以判断P阻碍了Ga3+的还原，会影响改性后催化剂的芳构化性能。

图7 CAT-Ga中Ga 3d和O 2s电子结合能

图8 CAT-Ga-P中Ga 3d和O 2s电子结合能

2.5 金属改性催化剂的性能评价

分别将CAT，CAT-Ga，CAT-Ga-P催化剂进行800 ℃、12 h水热老化处理，采用ACE装置评价催化剂的选择性，反应温度为500 ℃，剂油质量比为8，原料为燕山二催稳定汽油，考察Ga和P的引入对催化剂芳构化性能的影响，结果见表6。由表6可见：在相同反应条件下，与没有改性的催化剂相比，

表6 改性前后催化剂的ACE评价数据

Ga改性后催化剂上的原料转化率降低，生焦量略有增加，液化气收率降低，汽油收率增加，液化气中丙烯选择性略有降低，丁烯选择性增加；相比单纯金属Ga改性，增加元素P改性后，原料转化率增加，液化气收率显著提高，焦炭产率降低，液化气中丙烯选择性显著提高，丁烯选择性显著降低。

表7为催化剂的ACE评价产物汽油的性质。从汽油组成来看，金属Ga改性后异构烷烃、环烷烃含量降低，烯烃、芳烃含量增加，辛烷值增加。从汽油中芳烃组成来看，金属Ga改性后C6～C10芳烃含量均增加，其中C7、C8芳烃含量增加较多，C9和C10芳烃含量其次，C6芳烃含量增加最少。这是因为在催化反应过程中元素Ga以氧化物形式存在，Ga原子有空轨道，可以接受孤对电子，具有一定的脱氢活性。金属Ga脱氢活性适中，可以使汽油中的异构烷烃和环烷烃脱氢生成烯烃和芳烃。同时液化气收率降低、且丙烯和丁烯收率均降低，这是因为金属Ga具有较高的环化和芳构化能力，使汽油中的烯烃一部分直接环化、缩合生成芳烃，而另一部分裂化为低碳烯烃，但是低碳烯烃会进一步发生二聚、环化或者脱氢反应又生成汽油烯烃。因此，金属Ga改性催化剂可以提高催化剂的芳构化能力，有利于提高汽油辛烷值，但是汽油转化率降低。

表7 改性前后催化剂的ACE评价产物汽油的性质

由表7可见，相比单纯金属Ga改性，增加元素P改性后，产物汽油中异构烷烃、环烷烃含量增加，而烯烃、芳烃含量降低。这是因为，在无P元素作用下，Ga元素在催化剂中主要以金属氧化物形式存在，其在反应过程中可被还原为脱氢中心[20]；而P元素可与金属Ga发生相互作用，在一定程度上减少了金属氧化物的形成，同时P周围的氧原子与Ga发生相互作用，改变了Ga原子的电子云密度，进而降低了其脱氢活性，减弱了对烯烃的环化和芳构化能力。在金属Ga和P的协同作用下，催化剂B酸酸量增加，增加了裂化活性中心，有利于汽油中烯烃裂化为低碳烯烃，导致丙烯和丁烯收率增加。在Ga和P的协同作用下，催化剂的芳构化活性适中，比单纯金属Ga改性催化剂的低，但是比未改性催化剂的高，同时低碳烯烃产率增加。

2.6 反应机理

采用浸渍法引入的Ga以氧化物的形式均匀分散于催化剂外表面和内部，Ga原子有空轨道，可以接受孤对电子，具有一定的脱氢活性，是芳构化活性中心；而催化剂中分子筛骨架Al 提供了强酸中心，金属中心与酸中心协同作用，构成双功能催化剂，共同促进芳构化反应过程的进行[11]。采用金属Ga改性催化剂的评价结果中，汽油中异构烷烃含量降低，烯烃和芳烃含量增加。这是由于金属Ga改性催化剂的氢转移活性降低，导致异构烷烃含量降低，烯烃含量增加；而且，催化剂中金属Ga脱氢活性适中，可以使汽油中异构烷烃和环烷烃脱氢，生成烯烃和芳烃。汽油中烯烃可以进一步裂化为低碳烯烃，也可发生二聚、脱氢或者直接脱氢。但是液化气收率降低，而且其中丙烯和丁烯收率均降低，说明汽油中的烯烃更倾向于发生聚合、脱氢反应，这是因为金属Ga改性催化剂后，L/B增加，不利于裂化反应。由于改性后金属Ga均匀分散在催化剂中，没有发生聚集，分子筛的孔道畅通，生成的芳烃较易从金属活性中心上脱附，不会进一步缩合生成焦炭[21-23]。基于以上反应结果，以及文献对反应机理的认识，推断汽油组分在金属Ga改性催化剂上的芳构化反应符合如图9所示的路径。

图9 金属Ga改性催化剂上的芳构化反应路径

金属Ga改性催化剂再经过P改性后，P周围O氧原子与金属Ga发生相互作用，改变金属Ga原子的电子云密度，进而降低其脱氢活性，减弱了对烯烃的环化和芳构化能力。而且，引入P后催化剂的B酸中心增加，更有利于汽油中的烯烃进一步裂化，增加低碳烯烃的选择性，特别是丙烯选择性。相比未改性的催化剂，其芳构化能力仍有所提高。

因此，未改性催化剂的芳构化能力最低，金属Ga改性催化剂的芳构化能力最高。相比单纯金属Ga改性，Ga、P共同改性后催化剂的芳构化能力降低，但是，在Ga和P的协同作用下，催化剂的芳构化能力比未改性催化剂还是有所提高。

3 结 论

(1)采用金属Ga改性催化剂后，Ga高度分散在催化剂表面和内部，催化剂的结晶度和比表面积、孔分布变化不大，同时L酸酸量增加。ACE评价结果表明，在Ga改性催化剂作用下，液化气收率降低，汽油收率增加，汽油中芳烃含量增加。在金属Ga活性中心的作用下，汽油中异构烷烃和环烷烃脱氢生成烯烃和芳烃，所以金属Ga改性催化剂可以提高催化剂的芳构化能力，有利于汽油辛烷值的提高。

(2)在金属Ga改性催化剂中再引入P元素后，催化剂结晶度变化不大，但是比表面积和介孔孔体积减少幅度大，P和Ga在催化剂中的分布一致，大部分均匀分散在催化剂表面和内部，少部分P与金属Ga聚集，说明P和Ga可以产生相互作用，降低其脱氢活性，从而适度减弱了其芳构化能力，但是相比未改性催化剂，其芳构化能力还是有所提高的。同时，催化剂B酸中心增加，有利于提高低碳烯烃选择性。