仿生涂层在多孔聚氨酯泡沫介电层中的应用

马竹玉，成俊鹏，任雨轩，邓 华，傅 强

（四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室，四川成都 610065）

新一代的可穿戴设备对在宽的压力范围内能具有足够灵敏度的柔性传感器提出了更高的要求[1]。基于电阻[2]、电容[3]和压电[4]等传导机理制造的传感器依靠改变自身的特性来响应外部的机械刺激，其中电容式传感器因结构简单、监测范围宽、功耗低受到广泛关注。电容(C)由电极的正对面积(A)、介电层的厚度(d)和介电层的相对介电常数(ε)共同确定的，定义式为C=εrε0A/d[5]。尽管可通过微图案结构来增加电极间的接触面积来提高系统的灵敏度，但电容式传感器更重要的组成部分在于可变性的电介质层。通过改变介电层的介电常数和压缩性，可以引发电容的实质性变化。即使在较低的应力下，介电层的大变形对于提高电容传感器的灵敏度也是非常有效的[6]。多孔弹性材料(包括泡沫、气凝胶等)[7]因质量轻、孔隙率高和较低的压缩模量，常被用于柔性电容式压力传感器。聚氨酯(PU)泡沫由于其商业可用性和优异的回弹性就引起了不少关注[8]。

仅依靠聚合物弹性体显然不够，在弹性体中引入高介电常数的填料也是不错的策略，例如钛酸钡(BaTiO3, BT)和碳酸钙铜(CaCu3Ti4O12, CCTO)。纳米填料与多孔弹性体间的亲和力往往较差，使得填料在应用中极易脱落，因此泡沫骨架与填料间的界面黏附性对传感器的长期稳定性显得尤为重要[9]。例如，浸入GO 油墨中的PU 海绵在GO 还原为rGO 的过程中性质容易发生劣化，这极大地破坏了其传感性能[10]。Mu 等报道了通过致孔剂将CCTO 掺入到PDMS 中制成多孔海绵的工作，其灵敏度可达1.66 kPa-1, 但响应范围仅为0～0.64 kPa[11]。这是因为CCTO 与PDMS 的直接混合形成可压缩性小的块状材料，加上纳米填料的团聚导致压力敏感性限制在了狭窄的范围内。此外在进行循环实验时，传感器的电容变化也不可靠。

为了解决以上问题，笔者受大自然的启发设计了一种类植物根状的聚氨酯聚合物(DCPU)[12]，因其可构建一种有效的软树状胶质的三维网络而具有显著的黏附力，能牢牢抓取大量的介电填料BT。通过对比分析证明了BT@DCPU 涂层可以增强填料与基体之间的界面黏附性并很好地改善泡沫基传感器的循环稳定性，提升了输出信号的可靠性。由于PU 泡沫的开孔结构给予了介电层更多的孔隙以降低其黏度，也有利于压缩过程中排出内部的空气，加之BT 的介电性质可以有效在压缩过程中增大体系的介电常数。二者的高度协同效应使传感器具备更优异的压缩-传感性能，并且演示了其在监测弯曲、扭转等变形下的出色传感性，有望适用于可穿戴设备上。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛酸钡：由Aladdin 提供，相对分子质量为233.21，纯度为99.9 %，粒径小于100 nm；聚氨酯预聚物：HD-3028，固含量为30%，购自江苏华大化工集团有限公司；异丙醇(IPA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，均购于科隆(成都)化学试剂厂。所有试剂和材料均按原样直接使用。

定-转子均质机：型号为IKA-18，艾卡（广州）仪器设备有限公司；超声波细胞粉碎机：型号为SB-5200 DTD，宁波新芝生物科技有限公司；磁力搅拌器：型号为T09-1S，上海司乐仪器有限公司。

1.2 制备过程

1.2.1 BT 分散液和BT@DCPU 树枝状胶体的制备：将不同质量的BT 加入一定量的IPA 中，并使用超声波细胞粉碎机将其分散，分散30 min 后获得质量分数分别为40%，50%，60%，70%和80%的BT/IPA分散液。

BT@DCPU 树枝状胶体的制备：先将PU 溶于一定量的DMF 中得到质量分数1 %的PU/DMF 溶液，然后将溶液加入到由高速均质机剪切下的IPA 中，使其形成DCPU 树枝状的胶体溶液。随后将上述不同质量分数的BT/IPA 分散液加入到DCPU 溶液中，并放置在磁力搅拌机上搅拌5h，得到BT@DCPU 树枝状胶体。分别命名为1/2/3/4/5BT@DCPU。

1.2.2 BT@PU 和BT@DCPU-PU 电容式压力传感器的制备：将商用的PU 泡沫裁剪成若干个规整的圆形，直径均为13 mm。用滴管吸取一定量的BT 分散液滴涂到PU 泡沫上，轻微按压泡沫使分散液浸入到PU 泡沫内部。每次滴涂后，均将泡沫放置在70 ℃的热台上干燥60 min，8 次滴涂后便获得BT@PU 泡沫。 对照组的实验方法是使用BT@DCPU 分散液滴涂到PU 泡沫上，其余条件均不变。最后，利用铜胶带上下封装该复合泡沫，分别得到BT@PU 和BT@DCPU-PU 的电容式压力传感器。

1.3 测试与表征

1.3.1 扫描电子显微镜(SEM)分析：为了观察PU 泡沫、BT@DCPU-PU 和BT@PU 复合泡沫表面和横断面整体的微观结构，采用Apreo S HiVoc 型SEM 在5～20 kV 的电压下观察喷金处理后的样品。

1.3.2 光学显微镜(OM) 分析：将稀释后的BT@DCPU 复合分散液滴涂到载波片上，调节好焦距和放大倍数后在DMIP BX51 型光学显微镜上进行观察其分散状态。

1.3.3 电学以及传感性能测试：借助Concept 50 型宽频介电阻抗松弛谱仪(德国Novocontrol GmbH)测量BT@ PU 泡沫的介电常数和损耗角正切。在平行板电容器模型中，介电常数在1 Hz～1 MHz 的频率范围内测量得到。通过Hioki IM3536 型LCR 测试仪(日置(上海)测量技术有限公司生产)记录在不同压力下各种泡沫传感器的电容特性，该部分的机电特性均在室温下以1 V 和1 kHz 频率进行。

2 结果与讨论

2.1 BT@PU 的电学性能

BT@PU 的介电性能是在1 Hz～1 MHz 的频率范围内采用平行板电容器的模型来测定。为了更好地将其相对介电常数研究清楚，首先测量出频率下的电容变化(Fig.1(a))。该图描绘了在1000 Hz 下，BT@PU 泡沫的电容随BT 添加量的增加显著增加，最高的数值分别约为纯PU 泡沫的1.6 倍。这种增强的介电性能可以用2 种不同的现象来解释：微观偶极子的形成和微电容网络的形成。这些机制将为介电常数的增加提供相当大的贡献。接下来，同样地对每个组分样品的介电常数的频率依赖性进行研究，如Fig.1(b)所示。可以发现，BT-PU 泡沫、介电常数值都在随着逐渐增加的频率而有衰减的趋势，同时介电常数随着BT 填充浓度的增大而增大。对于BT@PU 在泡沫基体中上升的填料浓度，介电常数也从最初的2.51 增加到3.83。Fig.1(c)还描绘了在1000 Hz 下，每个复合泡沫的介电常数和损耗角正切值作为负载浓度的函数图像，这种更具说明效果的图像形式揭示了随着填料浓度的增加时介电常数和损耗角正切的变化趋势。BT@PU 泡沫的介电损耗也在相应地增加(从0.0108 增加到0.029)，直到达到最大填料浓度。一般来说，介电损耗是由界面损耗引起的，而界面损耗又是由过度极化的界面引起的[13]。综上，BT@PU 泡沫的电容和介电常数都比纯PU 泡沫高出了不少。当BT 的质量分数为80%时，5-BT@ PU 泡沫拥有最大的电容和介电常数，数值分别为3.15 pF 和3.83。

Fig.1 Relevant electrical properties of BT@PU foam

2.2 BT@PU 的压力传感性能

具有力学弹性，高度可压缩，并且不导电，因此BT@PU 泡沫非常适合作为压力电容式传感器的介电层。为了验证这一想法，通过万能试验机与LCR测试仪连用，进一步评估了其在不同应变下的传感性能。在典型的电容式传感器中，由于低介电常数的材料充当介电层，因此体系的初始电容往往只有几pF 的数值。在笔者所研究的泡沫体系中也不外乎如此，毕竟较低的基线电容更有利于识别出传感器中电容的变化。随着BT 填料浓度的持续提升，电容的初始值(无压缩)从1.94 pF 变化至了5.89 pF。值得关注的是复合泡沫在外力下的敏感行为（Fig.2），其中5-BT@PU 样品在0～100 kPa 的压力下，电容响应特性表现出了3 个不同的线性区域，压力灵敏度分别为0.06 kPa-1,0.075 kPa-1和0.025kPa-1，分别对应在0～20 kPa，20～60 kPa 和60～100 kPa 的范围内。灵敏度在3 个压力区间呈现了先增大后又减小的趋势，在高压下由于介电层的硬化而接近饱和，这是大多数电容式传感器所会遇到的问题。并且与原始的PU 泡沫相比，复合泡沫的介电常数在相同的变形下能够变化得更快。这可以导致其在更大压力范围内具备了高灵敏度的压力传感能力，当然这是源于PU 泡沫显著的压缩性将内部的空气排出(εair1)以及压缩过程中BT 纳米颗粒的距离逐渐接近，二者协同效应引起整个介电层的相对介电常数升高。

Fig.2 Capacitive response characteristics of BT@PU foam

为探究PU 泡沫负载了BT 之后在压缩应变下的重复性，以2 mm/min 的速度在100 kPa 的压力下循环压缩/释放250 次。如Fig.3(a)所示，BT@PU 泡沫能对快速压力的变化产生了响应。但经过了多次压力加载和卸载的循环后，从右侧循环周期的第130 个周期的插图中可以得知，该装置的信号是非常不稳定的。对于压力传感器而言，力学耐久性和可重复性是极为关键的。因此，对于BT@DCPU-PU复合泡沫也在相同条件下进行了同样的压缩/循环实验(Fig.3(b))。结果表明，该复合泡沫在该压缩循环中表现出了优异的力学稳定性和重复性，右侧插图中的输出信号是从循环周期第250 个循环开始的，也是十分稳定的。造成这种差异的主要原因，本文认为是将BT 滴涂到纯PU 多孔泡沫(Fig.4(a))制备成BT@PU 复合泡沫(Fig.4(b))时，由于BT 与PU 基体界面亲和力不强，轻轻按压该泡沫后会发现手套上会有轻微填料脱落的现象(Fig.4(c,d))。这很有可能导致该泡沫在面临高达100 kPa 压力的加/卸载循环时会出现电容信号不稳定的情况。而同样按压BT@DCPU-PU 泡沫时就不会发现类似填料脱粘的现象(Fig.4(e,f))。笔者猜测是因为在体系中引入了树枝状DCPU 的缘故。

Fig.3 Cycling stability of(a)BT@PU foam and(b)BT@DCPU-PU foam

Fig.4 Physical images of foam samples

2.3 BT@DCPU 复合分散液的结构与形貌

如Fig.5(a)和Fig.5(b)所示，先对不同浓度的BT和BT@DCPU 复合分散液的稳定性进行了系统研究。对比静置后的沉降时间发现BT 分散液的性质较为稳定，大约需要28 d 才能沉降完全。而在另一组分散液中，可以发现BT 沉降得十分快。静置20 min 后，分散液分层明显且无白色的BT 分散其中。产生这一现象的原因可能是因为树枝状DCPU 拥有强大的黏附力能抓取更多的BT。随后利用了光学显微镜对PU 溶液在高速剪切的条件下后形成的微粒进行表征。从Fig.6(a)中可以看出，这些PU 微粒都被剪切成了树枝状的絮凝，该絮凝同时具有多层分支结构，类似于树干和树枝[14]。Fig.6(b～d)是BT@DCPU 复合分散液的偏光图像，可以更直观地看出BT 颗粒(图像中黑暗的部分)是以团簇的形式黏附在PU 树枝状的絮凝上(图像中稍亮的部分)。随着BT 含量越多，BT 颗粒更为集中地在PU 树枝状絮凝上分布。

Fig.5 Comparison of sedimentation time of dispersions

Fig.6 Optical microscope(OM)images of DCPU with different filler contents

2.4 BT@PU 和BT@DCPU-PU 的微观结构与形貌

将BT 分散液和BT@DCPU 混合分散液滴涂到商用的PU 泡沫上后，用SEM 对该复合泡沫的微观形态表征。Fig.7(a)展示了表面光滑的PU 泡沫的多孔3D 骨架，伴随BT 涂层的引入泡沫骨架变得粗糙起来，BT@DCPU 涂层在泡沫表面互相缠结，形成一层连续的三维互穿网络(Fig.7(b))。 密实的BT@DCPU 涂层的厚度大约在3～10μm 之间，且BT与BT 颗粒之间连接得很紧密(Fig.7(c))。Fig.7(d)是只用BT 分散液涂覆PU 泡沫的电镜图，与之前相反的是包裹在泡沫骨架周围的BT 介电涂层只有薄薄一层，且形成的网络并不连续(Fig.7(e))。同时，从Fig.7(f)中可以看出，BT 介电涂层的厚度和密集程度都不如之前那么多。这也说明了当拥有树枝状DCPU 的加入时，可以有效提升BT 对PU 泡沫的包覆性能。这也是由于DCPU 与PU 泡沫的相似相容性，从而可以与PU 基体形成更好的界面相互作用[15]。随后通过研究不同涂层次数对泡沫样品中BT 含量的影响使该结果更加可视化，根据Fig.8(a)和Fig.8(b)中的曲线可以对比发现，随着涂覆次数的增加，泡沫基体中的BT 含量都在增大，并在涂覆8 次后逐渐稳定。最后一次涂覆时，BT@PU泡沫和BT@DCPU-PU 中BT 质量分数分别为37.8%和66.6%，侧面印证了DCPU 可以有助于抓取更多的BT。综上，利用树枝状形貌的DCPU 来抓取介电填料BT，比采用直接分散的BT 分散液涂覆到PU 泡沫上更易具有强的相互作用，加上DCPU 与PU 之间的完美亲和力使得BT 在泡沫骨架上有更好的连接网络。

Fig.7 SEM images of(a)PU foam,(b,c)BT@DCPU-PU foam and(d～f)BT@PU foam

Fig.8 Effects of different coating times on BT content in foam samples

2.5 BT@DCPU-PU 多功能电容传感器应用

由于BT@DCPU-PU 泡沫在稳定性方面的优异性能，可将其用于监测人体的不同生理活动。通过将其上下封装铜胶带后制成传感器件后进行演示，然后对其他类型机械力包括了周期性扭转(Fig.9(a))、弯曲(Fig.9(c))来进一步说明。实验中，通过对设备进行各种刺激，记录相对电容随时间的变化。值得注意的是，Fig.9(b)和Fig.9(d)中的曲线分别是扭转和弯曲的响应特征，进一步证明了笔者制备的基于PU 泡沫传感器输出信号的准确度。这些曲线都清楚地表明了该传感器在周期性扭转力，弯曲等外力下均输出了清晰且稳定的周期信号。这点可以用来评估人体关节在大变形下的灵活性。总的来说，该压力传感器在动态负载响应下具有稳定的输出电容。并且作为一个具体的应用猜想，本文制备的多功能电容传感器有望在监测人的关节运动得到许多潜在应用。

Fig.9 Multifunctional sensing applications of BT@DCPU-PU foam

3 结论

本工作成功地探索了在适用于电容式压力传感器的PU 泡沫介电层上涂覆高介电常数填料BT 的可能性，为有效集成宽的响应范围下拥有高灵敏度的可穿戴设备提供了一种新的途径。在这基础上还引入了仿植物根系的介电填料即BT@DCPU 制备了电容式传感器，可以帮助改善泡沫基传感器的循环稳定性。BT@DCPU-PU 在动态载荷下表现出显著的力学回弹性、良好的循环性能和快速响应，在500 个周期内具有稳定的响应。并且该复合泡沫还在监测扭转、弯曲等变形中有着出色的表现。相信这种策略有益于实现较宽的压力范围内更为准确的监测和实时监控的目标，并且有望在可穿戴触觉传感器、人体运动检测等电子设备中推行开来。