基于腐蚀缺陷的管道失效风险分析综述

2022-12-13高俊杰石保忠洪雷费咏麟

现代职业安全 2022年8期

高俊杰石保忠洪雷费咏麟

（1.交通运输部水运科学研究院，北京 100088；2.渤海石油研究院，天津 300459；3.中化兴中石油转运(舟山)有限公司，浙江舟山 316000）

0 引言

油气管道内腐蚀是复杂的化学和电化学腐蚀交互反应过程[1-2]，管输流体所携带的CO2、H2S、Cl-、沙粒，管内流体温度、压力、流速及pH 值是油气管网内腐蚀发生的重要影响因素。总体而言，多相流管道内腐蚀主要分为传质腐蚀、冲刷腐蚀、相转变腐蚀[3]。传质腐蚀是管内流体中腐蚀性介质与腐蚀产物在金属表面的相对运动；冲刷腐蚀是机械冲刷产生应力破坏与电化学腐蚀交互作用的结果[4]，指高速紊流状态下的流体将金属表面的腐蚀产物膜从金属表面剥离；相转变腐蚀受流体的润湿性与流态影响显著。由于不同油气区块井流产物中所含腐蚀性介质以及区块油气管网路由起伏，导致管道内腐蚀的控制因素不同，油气管道内腐蚀又可分为CO2腐蚀、H2S 腐蚀、冲刷腐蚀、段塞流腐蚀以及微生物腐蚀。

1 内腐蚀机理及影响因素

1.1 CO2 腐蚀

1.1.1 CO2的腐蚀机理

CO2是油气管道中最常见的腐蚀介质，管道内有水存在时易生成H2CO3。在相同的pH 值溶液中，金属在H2CO3中的腐蚀速率要大于其在HCl 中的腐蚀速率。CO2水溶液对钢材的腐蚀呈现出多种形式：有或无腐蚀产物膜时的均匀腐蚀；流动引起的台地腐蚀；金属表面膜的破坏导致的局部腐蚀等[5]。实际工程中，管道的局部腐蚀破坏最严重，应该以局部腐蚀来进行腐蚀评价及预测模型的建立。

CO2腐蚀主要电极反应为阳极金属溶解与阴极析氢。常温常压下，H2CO3溶液极易电离出H+。H+是强去极化剂，易发生得电子的还原反应，促进阳极Fe的腐蚀反应。

1.1.2 CO2腐蚀影响因素

CO2腐蚀速率受溶液中CO2分压、温度、腐蚀产物膜、Cl-浓度、pH 值、流动状态、含水量等众多因素影响[6]。

1）CO2分压的影响。CO2分压对腐蚀存在两方面影响[7]：一方面CO2分压增大，pH 值降低，腐蚀环境酸性增强，强化了阴极反应，提高腐蚀反应速率；另一方面CO2分压增大，腐蚀环境中CO32-浓度增大，所形成的腐蚀产物溶解度降低，可有效减缓金属基体的腐蚀。

钟功祥等人[8]分别研究CO2分压及腐蚀环境温度对腐蚀速率的影响，认为CO2腐蚀速率随其分压的增大而增大，但忽略了温度与分压对腐蚀的交互影响。该结论仅适用于环境温度低于60 ℃的腐蚀工况。也有学者提出，当CO2分压大于20 kPa 时，管内流体具备一定的腐蚀性[9]。

2）温度的影响。在CO2腐蚀过程中，温度对金属腐蚀速率的影响体现在以下3 个方面：一是温度影响CO2在溶液中的溶解度，进而影响腐蚀环境的pH 值；二是温度影响溶液中各种化学和电化学反应速率；三是温度对腐蚀产物膜的性质及组成影响重大。诸多研究均表明，CO2腐蚀速率随温度升高先增大后减小，在60 ℃左右达到极大值。当腐蚀环境温度大于90 ℃时，均匀腐蚀开始向局部点蚀过度。但也有学者认为当温度在100 ℃附近，CO2速率最大。

3）腐蚀产物膜的影响。当金属表面腐蚀产物膜连续完整时，腐蚀速率通常降低近2 个数量级；当腐蚀产物膜疏松有孔时，溶液中Cl-容易穿过腐蚀产物膜，在膜与金属表面之间聚集，发生Cl-自催化的局部腐蚀。

1.2 H2S 腐蚀

1.2.1 H2S 腐蚀机理

油气管道内H2S 腐蚀形式主要有电化学腐蚀和氢损伤。目前，众多研究表明，H2S 分压的不同，其对碳钢腐蚀影响亦不同[10]。低浓度的H2S 能够对钢铁的腐蚀起到明显的抑制作用[11]，但对其影响机制尚无统一结论，仅将其归结为H2S 分压不同，导致腐蚀产物膜的形状结构不同。

1.2.2 H2S 腐蚀影响因素

H2S 腐蚀主要影响因素有H2S 浓度、H2S 分压、溶液pH 值、温度、Cl-以及管道材料等。

1）H2S 浓度的影响。Ma 等人[12]实验发现，浓度是H2S 腐蚀的一个重要影响因子。白真全等人[13]经实验得出，当H2S 浓度较低（70 mg/m3）和较高（6 000 mg/m3）时，对腐蚀反应起抑制作用，腐蚀速率较低。但高浓度的H2S 中金属易发生应力腐蚀开裂，降低金属结构的机械强度。

2）压力的影响。压力增加，一方面H2S 分压增加导致溶解度增大，溶液pH 值降低，电化学腐蚀加速；另一方面，压力增大加速氢向金属中融入，促进硫化物应力腐蚀开裂[14]。

3）温度的影响。温度对H2S 腐蚀的影响与其对CO2腐蚀的影响近似，腐蚀速率随着温度的升高先增大后减小。不同的地方在于，生成致密性良好的腐蚀产物所需温度不一样，当温度为100 ℃左右H2S 腐蚀速率达到极大值。

1.3 CO2/H2S 协同腐蚀作用

近些年，国际上针对CO2和H2S 协同腐蚀作用规律的研究逐渐增多，但对协同腐蚀机理的研究不够清晰，至今尚未形成统一理论体系。目前普遍认为CO2和H2S的各自浓度及分压比不同，腐蚀控制机理不同[15]。

胡丽华等人[16]研究认为，CO2与H2S 共存环境下金属材料的腐蚀除了与CO2/H2S 分压比密切相关，同时受CO2分压的影响十分显著。陈荣旗[17]研究发现，CO2/H2S 腐蚀环境压力由0.7 MPa 降至0.25 MPa 时，X65 钢的腐蚀速率大大降低。刘文会等[18]研究表明，高浓度H2S（如21.5%左右）会降低CO2腐蚀速率；而低温（环境温度为30 ℃左右时），低浓度H2S（0.2%左右）易在阴极发生析氢反应，加速金属阳极溶解。然而Choi[19]研究发现，在常温、常压、CO2酸性溶液中加入低浓度的H2S，导致CO2腐蚀速率降低；当移除H2S 时，CO2腐蚀速率增大。

上述学者在实验研究不同浓度的H2S 与CO2协同腐蚀作用时，不同学者控制的反应温度、溶液pH 值以及对低浓度的界定不同导致最终的实验结论出现相悖的情况。由此可知，反应温度及pH 值也是影响CO2/H2S 协同腐蚀的重要因素。

1.4 冲刷腐蚀

1.4.1 冲刷腐蚀机理

冲刷腐蚀是由于高速流动的腐蚀性流体对金属表面的腐蚀破坏作用，是冲刷磨损和溶解腐蚀共同作用的结果[20]。冲刷腐蚀机制包括以溶解为主的化学、电化学腐蚀和以冲刷为主的机械磨损[21]。然而在管道实际腐蚀过程中，存在二者的协同作用。

Tan[22]与Briak[23]等人在高速流体喷射冲刷实验中，证明冲刷腐蚀过程中存在冲刷与腐蚀的交互负作用。

1.4.2 冲刷腐蚀影响因素

冲刷腐蚀影响因素众多，包括流体流速、温度、pH 值，沙粒尺寸、含量，冲刷角和金属材料等。

1）液体流速。液体流速对冲刷腐蚀机理影响显著。Stack 等众多学者[24,25]在各自的金属材料冲刷损伤实验中均发现，当流体冲刷速度大于临界值时，腐蚀机制由电化学腐蚀主导转变为金属表面去钝化的冲刷磨损腐蚀，材料失重显著增加。

2）沙粒。沙粒的形状、尺寸、硬度及浓度等对冲刷腐蚀速率影响十分重要。Hu[26]和Neville[27]等在研究中均证明了沙含量临界值的存在。沙含量大于临界值时，腐蚀机制由电化学腐蚀转变为冲刷磨损腐蚀，腐蚀速率快速增加。

3）冲刷角。高速流体冲刷腐蚀时，金属表面受到垂直方向正应力与水平方向切应力的合力。剪切应力可加速移除金属表面腐蚀产物膜；正应力冲击金属表面腐蚀产物膜，导致产生坑点，使得管内局部腐蚀恶化。Tang 等学者[28,29]的研究均表明，冲刷腐蚀在冲刷角45°时金属失重率最大，设计管道时应避免存在45°冲击角结构。

4）金属成分。张安峰[30]通过对不锈钢与碳钢的冲刷腐蚀特性研究认为，不锈钢耐电化学腐蚀性能良好，但机械磨损严重，碳钢恰好相反。但总体而言，碳钢的冲刷腐蚀失重率远大于不锈钢。因此，金属材料具备良好的耐冲刷腐蚀性能的前提是具有良好的耐腐蚀性。

1.5 段塞流腐蚀

1.5.1 段塞流结构及腐蚀机理

段塞流是油气田开采及油气水多相混输过程中最常见的流型。段塞流对管道内壁的腐蚀速率总结为以下两个方面：一方面强化腐蚀性介质向金属表面传输；另一方面破坏了管道内壁面上形成的腐蚀产物膜。Jepson[31]将段塞结构划分成4 个区域，即液塞，段塞混合区，塞体，塞尾。Suhor[32]等开展多相流环道实验，分析了气液相表观流速、段塞频率、弗劳德数、压降梯度和段塞频率等段塞流参数对腐蚀速率的影响。

1.5.2 段塞流腐蚀影响因素

1）气液比的影响。曲世元等人[33]利用电子显微镜对腐蚀挂片进行观察，随着气液比逐渐增大，管内流型逐渐转变为段塞流，最终变为环状流，全面腐蚀速率也呈现先增后减的趋势。

2）弗劳德数的影响。段塞前液膜的弗劳德数决定段塞的特性。弗劳德数增大，段塞内湍动能增强，混合区增大，段塞前段的空隙增加和高紊流度均导致管内壁剪切应力增加，使得管道的腐蚀速率增加。

1.6 微生物腐蚀

微生物腐蚀即微生物的生命活动及其代谢产物对金属材料的腐蚀破坏过程。根据环境中氧含量及细菌种类，微生物腐蚀可分为好氧腐蚀和厌氧腐蚀[34]。厌氧环境下，硫酸盐还原菌SRB 引起的金属材料微生物腐蚀最普遍，是评价微生物腐蚀主要指标之一[35]。目前，研究认为SRB 腐蚀机理主要有阴极去极化机理，代谢产物机理，浓差电池机理，沉积物下的酸腐蚀等机理[36]。

1.7 其他腐蚀影响因素

1.7.1 管道缺陷

管道缺陷分为管道外缺陷和管道内缺陷，管道外缺陷主要是由于埋地管道受到水分、土壤等外部腐蚀出现形状不同的腐蚀缺陷，地面运动在管道上产生显著的纵向应变也会加速钢材的腐蚀，从而产生管线缺陷。管道内缺陷主要由于使用年限较长而产生的内涂层缺陷，或者由于焊接工艺而产生的未焊透等焊接缺陷。

管道缺陷常引起缝隙腐蚀，加剧管道局部腐蚀。当缺陷深度不大时，腐蚀速率变化不大；当缺陷较深时，腐蚀速率成倍增大，产生局部腐蚀穿孔或氢致腐蚀开裂。艾志久等人[37]采用ANSYS 软件对存在腐蚀缺陷管道进行仿真模拟，结果表明单腐蚀区域时，等效应力随腐蚀区域长度的增加呈上升趋势，且证明利用有限元模型可以对管道剩余寿命进行有效分析。

1.7.2 温度

温度影响着金属材料腐蚀速度和腐蚀反应进程。对于普通碳钢而言，腐蚀环境温度低于60 ℃时，金属材料表面无完整致密的腐蚀产物膜；当环境温度高于110 ℃时，铁与水会生成Fe3O4，材料会生成致密的Fe3O4膜；当温度介于二者之间时，腐蚀产物膜为松散的FeCO3和少量Fe3O4组成[38]。徐士祺[39]也得到了相似的规律，区别在于后者的腐蚀速率随温度变化的临界温度为55 ℃。Tanaka 和Tamamushi 等人[40]认为腐蚀速率随温度的升高而增加，温度每升高20 ℃，腐蚀速率增大近10 倍。但是文中并未给出温度适用范围。

1.7.3 pH 值

pH 值对多相流管道内腐蚀的影响体现在，pH 值增加，以FeCO3为主要成分的腐蚀产物膜的溶解度降低，FeCO3膜的稳定性提高。部分油田地层水为弱碱型（NaHCO3型），pH 值增加，腐蚀速率呈负指数下降。赵景茂等[41]认为，pH 值升高，金属的全面腐蚀速度降低。但pH 值大于临界值（8.5）后，管道易发生缝隙腐蚀。

诸因素对管道腐蚀的影响均不是单独作用，各因素之间互相影响，息息相关。因此，在研究某一因素对金属腐蚀影响时应兼顾其他因素，避免出现片面的结论。