厌氧氨氧化技术在垃圾渗滤液脱氮方面的应用

2022-12-13杨华军孙晓莹刘宝玉张轶凡杨姣云

辽宁化工 2022年10期

杨华军，孙晓莹，刘宝玉，张轶凡，杨姣云

（1.天津凯英科技发展股份有限公司，天津 300381；2.天津创业环保集团股份有限公司，天津 300381）

随着经济的快速发展和人民生活水平的提升，城市固体废物(MSW)的产生量持续增长，预计到2025年，全球城市固体废物(MSW)年产生量将超过22 亿吨[1]。通常采用处理该固废方法包括填埋、堆肥、焚烧等。卫生填埋因其经济优势，在世界范围内被广泛应用[2]。然而，填埋会导致垃圾渗透液的产出，垃圾渗滤液是一种成分复杂、污染物浓度高、毒性大的有机废水，含有大量的无机离子、有机化合物和其他有毒元素，如重金属和氨[3]。因此，如果处理不当，垃圾渗滤液会严重污染环境。成熟的垃圾渗滤液中的有机化合物主要是不可生物降解的，其BOD/COD＜0.3，废水中的NH+4-N 浓度非常高，一般为1 000～3 000 mg·L-1，有时甚至高达5 000 mg·L-1。NH+4-N 浓度高是成熟渗滤液的一个典型特征，它通常不会随着垃圾填埋场的年龄而下降[4-5]。

目前垃圾渗滤液氨氮去除方法可分为两大类，即物理化学法（气提、活性炭吸附、过滤、离子交换、沉淀）[6]和生物法（好氧和厌氧处理）。物理化学处理对大多数污染物的去除相对稳定，尤其适用于去除难降解有机物，但是污泥处理、结垢问题、化学药品使用量大，还会造成二次污染，使得物理化学处理成本高昂。生物处理因其运行成本较低被广泛用于去除废水中的有机物和氮。通常使用常规硝化和反硝化去除废水中的氮需要高需氧量和大量添加有机碳，还会增加污泥产量，处理成本不经济。此外，高浓度的NH+4-N 对微生物活性有毒性作用，从而降低脱氮过程的效率和稳定性。与传统的硝化和反硝化工艺相比，部分硝化-厌氧氨氧化工艺不需要添加外部碳源，减少剩余污泥产量 (～90%)和降低能耗 (～63%)，是一种具有巨大潜力系统的成本效益高的工艺[7-9]。最近，越来越多的文献已经认识到厌氧氨氧化工艺在渗滤液处理中的潜在价值[10]。

1 厌氧氨氧化工艺介绍

厌氧氨氧化(anaerobic ammonia oxidation，Anammox) 细菌在厌氧的条件下利用NH+4-N 作为电子供体，NO-2-N 为电子受体生成N2，实现高效自养脱氮。Anammox 工艺需要NO-2-N/NH+4-N 的摩尔比达到1.32，因此在Anammox 工艺前需进行部分硝化[11]。基于厌氧氨氧化和短程硝化是否在一个反应器内进行，厌氧氨氧化工艺主要有两大类：一体式PN-ANAMMOX 工艺和分体式PN-ANAMMOX工艺[12-13]。

1.1 一体式PN-ANAMMOX 工艺

一体式PN-ANAMMOX 工艺是将短程硝化和厌氧氨氧化两个反应过程可以整合于一个反应器内进行[14]。典型的一体式PN-ANAMMOX 工艺主要有CANON、OLAND 和SNAD 等。张方斋等采用CANON 工艺对北京六里屯垃圾填埋场的晚期垃圾渗滤液进行脱氮研究，采用一体式的 CANON 工艺，通过曝气/缺氧搅拌循环交替的运行方式，成功的富集了 AOB 和AnAOB，进水 COD、NH+4-N、TN 质量浓度（mg·L-1）分别为（2 050±250）、（1 625±75）和（2 005±352），出水 COD、NH+4-N、TN 质量浓度（mg·L-1）能达到（407±14）、（8±4）和（19±4），总氮去除率达到了98.76%[15]。Zhang 等[16]采用SNAD 工艺进行老龄垃圾渗滤液的脱氮处理，采用间歇曝气的运行方式成功启动SNAD 工艺，氨氮和TN 去除率都达到99%，COD去除率约为77%。

1.2 分体式PN-ANAMMOX 工艺

分体式PN-ANAMMOX 工艺是半短程硝化和厌氧氨氧化分别在两个反应器中进行，第一个反应器实现半短程硝化，第二个反应器实现厌氧氨氧化。黄奕亮等采用短程硝化 SBR+厌氧氨氧化ASBR 组合工艺处理垃圾渗滤液，在常温条件下实现垃圾渗滤液中的氨氮与总氮的同步去除，短程硝化NH+4-N去除负荷达到1.04 kg·m-3·d-1，NO-2-N 积累率达到9 6.7%，厌氧氨氧化总氮容积去除负荷达到0.325 kg·m-3·d-1，总氮去除率高达 93%[17]。陈小珍等采用反硝化-沸石曝气生物滤池(ZBAF)部分亚硝化-厌氧氨氧化组合工艺处理老龄垃圾渗滤液，ZBAF 可以实现高效部分亚硝化，平均亚硝氮积累率(NAR)为 93.8%，亚硝氮产率(NPR)最高达1.659 kg·m-3·d-1，厌氧氨氧化平均 NRR 为1.060 kg·m-3·d-1，最高达1.268 kg·m-3·d-1[18]。

1.3 两者对比

一体式PN-ANAMMOX 工艺的优点：①结构紧凑，占地面积小且投资成本较低；②工艺流程简单、运行管理方便；③亚硝冲击负荷小；④厌氧过程产生的碱度还能被硝化细菌利用，一定程度上减少的碱度投加量。但一体式工艺运行要求更高，且启动时间长，受干扰后恢复较为困难。分体式PN-ANAMMOX 工艺优点：①两反应器可单独进行灵活和稳定的调控，能优化两类细菌的生存环境，能避免NOB 对ANAMMOX 细菌的竞争，运行性能稳定；②系统受扰后恢复时间短；③短程硝化阶段能削减某些毒物和有机物，避免其直接进入Anammox 反应器，所以更适合处理含毒物和有机物的废水。但是该系统较为复杂，投资成本高。因此，在通过基于厌氧氨氧化的工艺处理含有大量可生物降解有机物的垃圾渗滤液时，应首选两级 PN-厌氧氨氧化系统。然而，废水成分的变化是垃圾渗滤液处理过程中工艺稳定性的挑战。PN 过程的不稳定性在于垃圾渗滤液的不同成分，这可能导致PN 出水NO-2-N/NH+4-N 的比值超出最佳范围。

2 影响因素

Anammox 菌是严格厌氧自养的，倍增时间较慢（为11 d），一般难以对其进行富集培养，同时对 pH值、温度、溶解氧（DO）、有机物和重金属的较敏感，一旦抑制就很难恢复。

2.1 pH 值和温度

厌氧氨氧化细菌的生理 pH 值为 6.7～8.3，超过此范围会使ANAMMOX 反应停止[19]。pH 决定了游离氨（FA）和游离亚硝酸（FNA）的浓度，并且FA 已被证明是 Anammox 系统中的重要抑制剂。低pH 值会导致低 FA，这有利于 Anammox 细菌的活性[20]。研究人员普遍认为Anammox 菌的最佳生长温度为30～40 ℃，低于 15 ℃时，Anammox 反应速率较低，大于40 ℃时，Anammox 反应活性明显降低[21]。理论上，适当提高温度能增强厌氧氨氧化菌的活性。在各种废水脱氮处理中，大部分ANAMMOX工艺都采用高于30 ℃作为反应温度。

2.2 DO

Anammox 菌对氧气很敏感，低氧浓度对厌氧氨氧化产生了可逆的抑制作用，暴露于高氧水平会导致不可逆的抑制。然而，厌氧氨氧化细菌在逐步培养中与需氧细菌（例如 AOB）共存时可能会适应高DO 浓度[22]。当DO 要求过低时，控制曝气量比DO 浓度更可靠，特别是在启动过程中应对DO 浓度更加谨慎，因为AOB 的生长速度比Anammox 菌快，它会导致NO-2-N 浓度升高使得Anammox 菌受到抑制。因此，在ANAMMOX 工艺中应根据实际运行情况对DO 进行严格，以免氧对厌氧氨氧化过程产生抑制作用。

2.3 有机物

Anammox 菌属于自养菌，不需要有机碳，相反，有机物的存在可能导致Anammox 和NOB 菌之间的竞争[23]。尽管有机物可能会对厌氧氨氧化产生不利影响，但低有机物浓度或合适的 C/N 比，尤其是可生物降解的有机物，可以在不抑制厌氧氨氧化细菌活性的情况下，使得厌氧氨氧化和反硝化共存，这可以提高脱氮效率[24]。因此，控制合适的有机物浓度可以促进厌氧氨氧化和反硝化之间的协同作用对于提高脱氮性能具有重要意义。

2.4 重金属

由于高浓度重金属引起的微生物毒性，两者难以生存。然而，低浓度重金属是微生物必需的微量营养素[25]。例如，Cu 是参与厌氧氨氧化代谢的亚硝酸还原酶的重要成分[26]，而Zn 在Anammox 菌的细胞合成中起着关键作用[27]。然而，Li 等证明过量微量元素对Anammox 会毒害并抑制其活性[28-29]。重金属对厌氧氨氧化过程的影响也因各种因素而异，例如停留时间、pH、底物浓度、反应器类型和污泥浓度等(MLSS)[30]。因此，在采用厌氧氨氧化工艺处理垃圾渗滤液时需要注意重金属对Anammox 菌的活性影响。

3 厌氧氨氧化在垃圾渗滤液中的工程案例

3.1 台湾某垃圾渗滤液处理厂[31]

该厂自2006年开始运行，处理工艺是曝气-沉淀-反渗透-吹脱，处理平均流量为 304 m3·d-1。在两个曝气池内存在红色颗粒，平均直径为5 mm，经FISH 分析证实了含有厌氧氨氧化菌。曝气池（15.6 m×4.1 m×3 m）有效池容为 384 m3，水力停留时间为 1.26 d，污泥停留时间在12～18 d，MLSS和MLVSS 的质量浓度分别为2 110 和1 505 mg·L-1。采用微孔曝气，DO 质量浓度保持在约 0.3 mg·L-1，pH 值约为7.4，这有利于 ANAMMOX 微生物和反硝化菌的共存。部分硝化和厌氧氨氧化的结合去除了曝气池中约68%的 TN。

3.2 CORSA 垃圾填埋场[32]

CORSA 垃圾填埋场位于西班牙，接收量约为7 500 t 城市固体废物·月-1，该处理厂设计最大渗滤液处理量约20 m3·d-1。2001年后对工艺进行升级，采用LEQUIA 研发团队的PANAMMOX ® 技术，经过小试和中试实验后成功应用于垃圾渗滤液的处理，处理系统由两个串联运行的序批式反应器（SBR）组成，分别运行部分亚硝化（PN）和厌氧氨氧化（A），配备了用于在线监测 pH、DO、ORP、温度和水位的仪表，并在生物处理之后，使用物理化学氧化（即基于 Fenton 的工艺）去除剩余的不可生物降解的有机物。在预处理反应器中，对ALK/TAN 摩尔比通过碳酸氢钠或者硫酸进行调整。PN-SBR 体积为27 m3，A-SBR 体积为 40 m3，反应温度在20～35 ℃范围。在PN-SBR 中，DO 质量浓度范围为1.5～3.5 mg·L-1，pH 值的设定范围为6～8。经过15年的脱氮监测，该工厂一直在16.8～34.7 ℃的温度范围内连续稳定运行，没有发生任何严重故障，最大日脱氮效率为 98.3%，脱氮能力为1.1 kg-N·m-3·d-1，COD 去除效率在90%以上。对该处理厂前后技术进行了成本分析比较，发现通过将传统的硝化反硝化活性污泥工艺升级为使用活性污泥-活性炭组合的厌氧氨氧化工艺，硝化的曝气量从1 000 m3·h-1减少到200 m3·h-1,处理每吨水的能耗下降了1.675 kW·h·m-3，每年节能435 500 kW·h，能耗降低多达 87%。平均有机碳消耗量减少了91%，而平均剩余污泥产量减少了97%,每年总成本下降了230 000 多欧元。

3.3 湖北十堰西部垃圾填埋场[33]

堰市垃圾渗滤液处理厂设计日处理渗滤液为150 m3，采用北京排水集团自主研发的芮诺卡“红菌”（即厌氧氨氧化）脱氮专利技术，经两级 UASB 厌氧污泥床、ANAMMOX 脱氮、MBR/RO 膜过滤联合处理工艺处理后出水COD 出水控制在 100 mg·L-1，TN 出水控制在 40 mg·L-1，氨氮出水控制在 25 mg·L-1，达到《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889—2008)。与传统工艺比较，用“红菌”脱氮技术处理垃圾渗滤液具有减少污泥产量50%以上等优势。