聚吡咯纳米线的化学氧化法合成与性能研究

戴娃子，赵海涛，王余莲

(沈阳理工大学材料科学与工程学院，沈阳 110159)

聚吡咯(PPy)是近年发展起来的新型功能材料[1-2]，因其具有环境稳定性好、电导率高且变化范围大[3]、容易合成等优点而逐渐受到关注[4]。聚吡咯的形貌与其性能有着密切的关系，因而具有特定形貌PPy 的可控制备方法和机理研究具有非常重要的实际意义[5-6]。

目前PPy 材料的制备方法主要有化学氧化聚合法[7]、电化学聚合法和模板法等[8-9]。 模板法是常用的PPy 线制备方法，模板一般分为软模板和硬模板[10-11]。 与硬模板组成不同，软模板通常为易于去除的表面活性剂[12]，制备工艺更为简单。 徐冠军等[13]以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为软模板、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为掺杂剂、过硫酸铵为氧化剂，采用化学氧化聚合方法合成了高产率、形貌规整的PPy 纳米线，其直径约为20 ～40nm。 马慧荣[14]以阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠为掺杂剂，采用不同模板，以化学氧化法制备得到了多种微/纳米形貌的PPy。Yong W 等[15]采用化学氧化聚合法，以CTAB 为模板合成出具有环形和有序螺旋结构的PPy 纳米线，其直径为50 ～60nm，长度数百微米。

目前对PPy 纳米线研究的重点主要集中于制备条件对其形貌的影响[16-17]，但对于PPy 纳米线的介电和吸波性能研究很少[18]。 本文以CTAB胶束为软模板、磷酸为掺杂剂，采用化学氧化法合成PPy 纳米线，并对其制备条件和介电及吸波性能进行详细探讨。

1 实验部分

1.1 主要试剂

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、磷酸(PA)、吡咯(Py，经减压蒸馏后待用)、过硫酸铵(APS)、丙酮，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 PPy 纳米线的制备

将CTAB 加入200mL 蒸馏水中，搅拌形成均匀溶液(浓度为0 ～0.028mol/L)，冷却至冰点；将一定量的PA(浓度为0 ～0.15mol/L)和Py 先后加入CTAB 溶液中，混合液中产生乳白色胶状物；溶解适量APS 在蒸馏水中，并加入到上述混合液中(APS 与Py 物质的量比为1 ∶1)，引发聚合反应，反应体系迅速变成墨黑色，持续反应12h；所得产物用丙酮和蒸馏水反复洗涤，离心分离，然后在真空干燥箱中60℃下干燥24h，制得PPy 纳米线。

1.3 样品的表征与性能测试

采用日立S-3400N 型扫描电镜观察粉体的形貌，加速电压20kV；物相分析采用帕纳科PW-3040 型衍射仪，扫描范围10 ～80°；红外光谱分析采用北分瑞利WQF-410 型傅立叶变换红外光谱仪；采用惠普HP8510B 型矢量网络分析仪测试试样在5 ～20GHz 频率范围的复介电常数和反射率。 复介电常数ε的表达式为

式中ε′和ε″分别为ε的实部和虚部，分别代表对电能的储存和损耗能力，提高ε″或降低ε′均可提高材料的介电损耗。

2 结果与讨论

2.1 PPy 纳米线的形貌和结构

在反应温度为 0℃、 CTAB 浓度为0.015mol/L、PA 浓度为0. 10mol/L 条件下合成PPy 纳米线，测试得到其X 射线衍射(XRD)图谱和红外光谱(FT-IR)，如图1所示。

由图1a 可以看出，在衍射角为26.5°附近出现弥散的宽衍射峰，说明PPy 为无定形的非晶态结构。 由图1b 可见PPy 环的特征振动吸收峰，其中波数1564cm-1处对应于Py 环的非对称伸缩振动峰，1367cm-1处对应于C—N 的伸缩振动峰，1171cm-1、1088cm-1和1043cm-1处对应于C—H面内变形振动峰，782cm-1处对应于C—H 面外弯曲振动峰。

图1 PPy 纳米线的XRD 图和FT-IR 图

2.2 反应条件对PPy 纳米线形貌的影响

2.2.1 CTAB 浓度的影响

在反应温度为0℃、PA 浓度为0.10mol/L 条件下，采用不同浓度CTAB 制备PPy 纳米线，测试得到其扫描电镜(SEM)照片，如图2所示。

图2 不同CTAB 浓度下制备PPy 纳米线的SEM 照片

由图2a 可以看出，当反应体系中不加入CTAB 时，聚合产物为常规的球形颗粒，而非PPy纳米线。 这是因为当反应体系中不存在CTAB时，PA 与Py 的混合液中没有乳白色胶状物产生，胶状物是制备PPy 纳米线所需的软模板，即使加入引发剂APS，Py 聚合也得不到PPy 纳米线网络结构，而是直径约几百纳米的球形PPy 颗粒。 当反应体系中加入0.002mol/L 的CTAB 时，聚合产物中可见PPy 纳米线，此时PPy 纳米线和球形颗粒同时存在(图2b)。 这是因为体系中加入了阳离子表面活性剂CTAB，PA/CTAB/Py 混合液中有乳白色胶状物质(CTA)2S2O8产生，该胶束成为合成PPy 纳米线的软模板，聚合过程很大程度上受到胶束形貌的诱导控制；在CTAB 浓度较低的情况下，体系中胶束的数量较少且分散程度较低，在溶液中胶束以球形或棒状形貌呈现，此时Py 分子进入到特定的胶束内并被限制在其中，然后以胶束的形貌为模板进行聚合反应，因此该条件下合成体系中会出现PPy 纳米线，同时也存在少量的PPy 颗粒。 随着CTAB 浓度的增加，可为聚合反应提供数量更多的(CTA)2S2O8模板，因此PPy 纳米线合成量增大， 且长度也增加(图2c)。 当CTAB 的浓度达到0.028mol/L 时，得到长度约为230 ～500nm、直径约为60 ～90nm的较规整PPy 纳米线网络结构(图2d)。 由此可见，CTAB 的浓度对PPy 纳米线的形成影响很大，是PPy 纳米线能否形成的重要条件。

2.2.2 PA 浓度的影响

在CTAB 浓度为0. 028mol/L、反应温度为0℃下，采用不同浓度的PA 制备PPy 纳米线，测试得到其SEM 照片，如图3所示。

图3 不同PA 浓度下制备PPy 纳米线的SEM 照片

由图3a 可见，当反应溶液中不加入PA 时，聚合反应后体系中也能形成PPy 纳米线，但纳米线形貌不规整；当反应体系中加入PA 时，可形成形貌较规整的PPy 纳米线(图3b ～3d)。 PA 的加入对所得PPy 纳米线形貌有一定的影响，但对于PPy 纳米线的形成并不起决定性作用。 这是因为PA 的加入会改变溶液中模板剂的稳定性和相互连接状态，当PA 的浓度为0.10 ～0.15mol/L 时，软模板的稳定性更好，因此可形成形貌规整的PPy 纳米线。 PA 所起的作用可能有两方面：一方面可通过静电相互作用或氢键稳定模板；另一方面PA 中含有OH-，该基团可促使模板相互连接，有利于规整PPy 纳米线的形成[18]。

2.3 PPy 纳米线形成机理

PPy 纳米线的形成机理示意如图4所示。

图4 PPy 纳米线的形成机理

由图4可见，当表面活性剂CTAB 溶于水时首先形成微胶束软模板，当CTAB 的浓度达到一定值后，胶束在水中以棒状形貌存在。 随着Py 单体的加入，该混合液的黏度明显增加，在剧烈搅拌作用下Py 能够很好地分散于混合溶液中，CTAB高分子链上的羧基氧原子能与连接Py 氮原子的氢之间形成氢键。 因此，Py 分子进入特定的胶束内并被限制在其中。 当向体系中加入APS 时，Py单体就以胶束的形貌为模板进行氧化聚合、堆集和生长，最后形成PPy 纳米线。

2.4 PPy 纳米线的介电性能和吸波性能

在反应温度为0℃、CTAB 浓度为0.028mol/L、PA 浓度为0.15mol/L 条件下合成PPy 纳米线，在5 ～20GHz 频率范围内测试得到其复介电常数ε的实部ε′和虚部ε″随频率变化曲线，如图5所示。

由图5可以看出，随着频率由5GHz 增大至20GHz，PPy 纳米线的ε′值总体呈下降趋势，由7.79下降到4.25，而ε″值随着频率增大总体呈先增加后降低的趋势，在频率为12.3GHz 处达到最大值6.98。 在整个测试频率范围内，ε″的平均值为5.39。 在5.0 ～12.3GHz 频率范围内，ε′的值高于ε″的值，而在12.3 ～20GHz 频率范围内，ε′的值低于ε″的值。 由此可知，在较宽的频率范围内，介电常数的虚部值高于实部值，说明该材料有较高的介电损耗。

图5 复介电常数的实部和虚部变化曲线

对相同条件下合成的PPy 纳米线，在不同吸波涂层厚度下测试得到其反射损耗与频率的关系曲线，如图6所示。

图6 不同吸波涂层厚度的反射损耗曲线

由图6可见，随着吸波涂层的厚度从1mm 增加到3mm，PPy 纳米线的反射损耗不断降低。 当涂层厚度为1mm 时，最低反射损耗为-8.61dB；当涂层厚度为2mm 时， 最低反射损耗为-9.08dB，且其在- 7dB 反射损耗的带宽为12.3GHz；当涂层厚度为3mm 时，反射损耗在12.6GHz处达到最小值-10. 95dB，且其在5 ～20GHz 频段内反射损耗均在-7.27dB 以下，表现出较好的宽频吸收特性。 PPy 纳米线的吸波性能是多种吸收机制作用的结果：一方面，PPy 纳米线的直径为纳米量级，微波波长为厘米量级，PPy 纳米线的尺寸比微波波长小得多，PPy 纳米线与微波作用时产生瑞利散射，微波能量在吸波材料中由于多次散射而衰减；另一方面，PPy 纳米线局部的束缚电荷导致强极化作用和界面驰豫，使电磁波的能量转化为热能或其他形式能量而达到衰减的目的。

3 结论

(1)CTAB 的浓度对PPy 纳米线的形成影响很大，是PPy 纳米线能否形成的重要条件。 PA 对合成的PPy 纳米线形貌有一定的影响，但对于PPy 纳米线的形成并不起决定性作用。

(2)在测试频率范围内，ε″的平均值为5.39。在5.0 ～12.3GHz 频率范围内，ε′的值高于ε″的值，而在12.3 ～20GHz 频率范围内，ε′的值低于ε″的值。 当涂层厚度为3mm 时，反射损耗在12.6GHz处达到最小值-10.95dB，在5 ～20GHz频段内反射损耗均在-7.27dB 以下，表现出较好的宽频吸收特性。