牛皮制革的鞣前准备绿色技术

但晔

（成都汉丁新材料科技有限公司，四川 成都 610041）

引言

长期以来，制革工业一直被认为是“污染行业”，甚至谈制革色变。其实，这是一种偏见，多半是由于对制革行业不了解造成的。笔者的调研结果表明，制革工业被“妖魔化”了，我们应该为制革工业正名，应该加强宣传，让消费者们重新认识制革工业。制革工业是承接大农业和食品工业的重要环节，是利用大农业和食品工业的副产物的行业。毫无疑问，制革工业是再生资源产业，是关系国计民生的产业，是惠民利民产业。当然，和其他千千万万的行业一样，制革工业也存在环境污染问题，而与其它化工行业不同的是，这些污染问题60%～65%是由于在制革加工过程中引入了外源性化学物质而造成的。经过30 多年的艰苦努力，现在的制革工业已经普遍应用了成套制革清洁技术，制革工业的面貌已经得到很大的改观。

制革工业基本实现清洁化后，应该朝着哪个方向发展？笔者认为，制革工业今后的发展方向，产品的生产过程是绿色设计与制造，产品的档次向高端化方向发展，回归天然皮革作为奢侈品的本源。皮革绿色设计与制造，已不再仅仅是一个新的概念，而实实在在是制革清洁生产发展的一个崭新的阶段，是制革清洁生产的终极目标。我们应该认识到这一点，否则，我们可能就会落伍，就会被淘汰。笔者认为，全面地、系统地实施皮革绿色设计与制造，完全符合可持续发展的基本思想，也能很好地满足实现制革工业可持续发展的根本要求。皮革绿色设计与制造不仅可以降低能源需求和原材料的供应，且能减少甚至消除污染物的排放，并降低废物处置及处理费用，从而有助于降低生产成本，提高生产效率、经济效益和产品质量，使皮革成为绿色商品，进而提高其在市场上的核心竞争力。

现代制革工艺学认为，整个皮革的制造过程可以分为四大工段，即：鞣前准备工段、鞣制工段、湿态染整工段和干态整饰工段。从统计数据来看，鞣前准备工段是主要污染物比较集中的工段。而在鞣前准备工段中，脱毛又是主要污染物最为集中的工序之一。为了解决鞣前准备工段污染物特别是脱毛对环境的污染问题，前人已经做了大量的研究工作，文献资料可谓汗牛充栋。本文拟在综述国内外浸水、脱脂、脱毛、脱灰软化和浸酸等制革鞣前准备绿色技术的研发、应用现状的基础上，从制革行业的绿色发展出发，结合绿色设计的理念和循环经济的思想，介绍并提出一些牛皮制革鞣前准备绿色技术，抛砖引玉，供同行参考。

1 浸水技术

浸水是牛皮制革中鞣前准备工段的重要工序。浸水的目的主要是：（1）使生皮恢复到鲜皮状态。通过将皮浸泡在水中，让生皮充水，使此前因失水而粘接在一起的牛皮纤维松动，生皮逐渐恢复到鲜皮状态。这是一个缓慢的过程，不可操之过急。需要注意的是，不同的原料皮保存方法对浸水过程影响比较大。（2）清洁生皮。通过浸泡和水洗，清除牛皮上的污物，包括但不限于血迹、排泄物沾污、泥土等，清除牛皮所含防腐剂(如盐腌皮中的盐、添加的化学防腐剂等)。（3）溶解原料皮中的可溶性蛋白质和其他纤维间质。（4）松动表皮结构，削弱真皮层与皮下组织层的联系，为后续鞣前准备工序的操作处理作准备。（5）通过附带的脱脂作用，初步乳化去除脂肪残留。

在牛皮制革中，浸水分为预浸水和主浸水两个阶段进行，而在这两个阶段中，穿插了去肉的机械作用，一般工艺流程是“水洗→预浸水→去肉→主浸水→去肉”。在这里，去肉的目的很明确，就是去掉浮肉、肉膜，为后续工序的药剂的渗透创造条件，也为生皮的充水扫清道路。但有不少牛皮制革企业，为了节约成本，将二次去肉改为一次去肉，貌似是在节约，实际上造成了质量上的损失，可以说是得不偿失的。

据了解，浸水绿色技术主要有：（1）改革原料皮防腐保藏工艺，减少或消除氯化物的污染；（2）在浸水过程中，通过引入浸水酶加速生皮充水，缩短浸水时间；（3）摒弃传统的划槽浸水，完全采用转鼓浸水方法，或者将划槽浸水与转鼓浸水结合起来。迄今为止面向清洁化制革的浸水工艺主要有蛋白酶辅助浸水、表面活性剂辅助浸水和高pH 值快速浸水等。

1.1 蛋白酶制剂辅助浸水

在实际生产中，浸水酶制剂的使用通常与脱脂同时进行。有研究认为，浸水酶可以破坏原来包裹脂肪细胞的蛋白质膜，从而使大量的游离脂肪细胞被酶所破坏，其中的脱脂剂通过乳化而去除。一般认为，酶浸水具有以下优点[1]：（1）充分水解并除去可溶性蛋白质，如白蛋白、球蛋白及糖蛋白等，打通皮胶原纤维间的通道，创造有利于脱脂材料渗透的条件；（2）疏松皮垢，便于清除；（3）舒缓粒面皱纹；（4）加速充水，缩短浸水时间；（5）使浸水均匀。需要注意的是，我们应尽量避免使用对浸水酶具有抑制作用的脱脂剂。这种方法不过是以蛋白酶为主导的浸水，在浸水浴中，可能还会添加一些浸水助剂、防腐剂等。在添加其他材料时，应考虑其“相容性”。

新近我们研发出了一浸水复合酶制剂，用于主浸水，效果很好，主要表现在以下几个方面：（1）通过水解白蛋白、球蛋白和糖蛋白，使得浸水深透；（2）浸水后，毛根松动，有利于保毛脱毛的进行。

1.2 表面活性剂辅助浸水

表面活性剂在制革工业中的应用由来已久，而且使用范围很广。可以用于浸水工序的表面活性剂主要有：（1）非离子型表面活性剂，如聚氧乙烯烷基苯醚（OP－10）和聚氧乙烯烷基醚（渗透剂JFC）等；（2）阴离子型表面活性剂，如丁二酸酯磺酸钠、硫酸化烯烃、脂肪醇硫酸酯钠、十六烷基三甲基溴化铵等；（3）阳离子表面活性剂等。制革过程中，浸水一般不会单独采用表面活性剂浸水，而是使用表面活性剂辅助浸水，其原理是：在浸水工序中加入表面活性剂，可以降低水的表面张力，使水分子尽快地渗入到生皮内部，加速生皮充水，缩短浸水过程。此外，表面活性剂能够乳化生皮的油脂，促进可溶性蛋白质的溶解。有些阳离子表面活性剂还具有杀菌作用。必须指出，在制革过程中过多地使用表面活性剂，会造成环境污染。有鉴于此，在浸水过程中应该最大限度地减少传统表面活性剂的使用，而选用生物表面活性剂。

1.3 高pH 值快速浸水

刘萌设计了4 种面向快速脱毛的浸水方案[2]，经对试验结果进行综合比较发现，高pH 值浸水工艺具有明显的优势，该方案不仅简便易行，而且安全、环保，成本低，尤其是有利于低耗、少排、高效、快速脱毛，其技术要点是：液比2.0～2.5，内温为常温。浸水助剂SWA0.2%，SA-C0.3%，杀菌剂FMN 0.1%。调好液比、内温后，加入浸水助剂、杀菌剂，转动60～90min，用碳酸钠调节pH=10～10.5。该工艺与传统工艺相比，除了终点pH 较高外，其余技术参数完全相同。这说明在碱性条件下，生皮的充水度提高，有利于生皮迅速恢复到鲜皮状态，促进毛根松动，有利于后续保毛脱毛操作。

2 脱脂绿色技术

我们知道，通常脂肪含量高的多脂皮如绵羊皮、猪皮需要脱脂，实际上，现在对进口牛皮也要进行脱脂。脱脂就是在一定条件下用碱类物质（如纯碱等）、表面活性剂（如洗涤剂）、生物酶或溶剂等或机械作用的方法除去生皮内外的脂肪的工艺操作。脱脂的作用主要是：（1）除去存在于皮内及皮下组织层的天然油脂，为后续工序的化学药剂的渗透、结合以及作用除去脂肪、扫清障碍；（2）除去生皮中的纤维间质；（3）进一步溶解可溶性蛋白质，适当地分离和松散胶原纤维；（4）进一步清洁皮张和补充浸水；（5）破坏部分软角蛋白，削弱毛与生皮的联系，以利于脱毛。在制革过程中，需要对绵羊皮、猪皮等多脂皮设置特殊的脱脂工艺。脱脂后，大量的油溶解在水中，会污染环境。另一方面，如果使用溶剂法脱脂，溶剂挥发到空气中，会污染空气，伤害操作者的呼吸道。因此，必须推行脱脂绿色技术。

目前主流的脱脂绿色技术是脂肪酶脱脂。目前脂肪酶在制革工业中还未广泛应用。主要原因是成本高，过程难以控制。当然，也不排除观念上的原因。现有脱脂工艺主要用于猪皮脱脂，即猪皮酶脱毛前的脱脂工艺。也可用于猪皮铬革的软化过程，采用脂肪酶除去胶原纤维间的脂肪。脂肪酶脱脂可采用分步脱脂法：如在浸泡、浸灰、脱毛、软化过程中可选用中性或碱性脂肪酶进行脱脂，在酸浸、蓝湿革软化过程中也可采用酸性蛋白酶进行脱脂。需要指出的是，脂肪酶本身需要进一步优化。我们应该尝试筛选合适的菌株，并通过基因工程对其进行转化，以获得理想的脂肪酶菌株。研究表明，与皂化法、乳化法和溶剂法相比，脂肪酶脱脂的主要优点是：（1）脱脂均匀，脱脂废液中的油脂易于分离和回收；（2）当脂肪酶用于水浸、浸灰和其他工艺时，裸露的皮肤表面更干净、更光滑；（3）可以减少表面活性剂的用量，甚至不使用表面活性剂；（4）可以提高成品革的质量，特别是反毛皮革的质量，有利于生产防水革雾化值低的汽车座垫革；（5）对于多脂皮的脱脂如绵羊皮，可避免溶剂脱脂，从而降低生产成本。

3 脱毛绿色技术

脱毛，也称脱毛和脱毛，是头发从皮肤上分离或通过一系列物理和化学方法水解的过程。也就是说，角蛋白被强烈的化学和物理机械作用破坏和水解，或化学物质作用于发根和乳头，破坏或削弱毛囊与发根、发球和乳头之间的关系，使头发从真皮上脱落。前者称为毁毛法，后者称为保毛脱毛法。在鞣前准备工段中污染最重、污染物最难处理的便是脱毛工序。有资料表明，鞣前准备工段所产生的BOD 为整个生产过程所产生的BOD 的88%，COD 为73%，固体悬浮物为83%，中性盐类为85%。在鞣前准备工段中污染最重、最难处理的便是脱毛工序。传统脱毛工序中使用了大量的石灰、硫化物等污染材料，如浸灰脱毛工序所产生的BOD、COD 和悬浮物分别占准备工段的48%、52%和56%[3]。因此，制革行业常将脱毛工序列为重点污染工序。

前已述及，国内外的浸水技术不外乎是酶浸水、表面活性剂浸水，他们虽然加速了浸水过程，但无助于脱毛，且表面活性剂还会带来环境问题。国内外的脱毛绿色技术是浸灰助剂辅助浸灰脱毛、酶辅助浸灰脱毛以及非灰分散剂浸灰脱毛等，这些技术都存在这样或那样的问题，始终没有成为主流的脱毛技术。所以我们要通过绿色技术来加以改进。

笔者了解到，制革行业治理脱毛工序的污染已经花费了大量的精力，但一直没有得到根本的解决。治理脱毛污染的技术，也成为制革的“卡脖子”技术。多年来，皮革科技工作者在脱毛绿色技术的研发方面，做了大量工作，取得了多方面的进展。

刘兰通过研究初步提出了“生物脱毛作用模型”，其模型可以简单描述如下：根据对动物皮的组织学观察分析，毛根被毛根鞘粘附，毛球和毛乳头紧密相连，此处组成物质的成分至关重要；从工艺角度看，脱毛液组成复杂，难以判断此处组成物质在酶脱毛过程被水解并与脱毛过程相联系；由于此处位置的特殊性，很难对其进行提取鉴定。在此情况下，基于前人的大量研究，刘兰推测此处的主要组成物质是胶原蛋白、角蛋白、糖蛋白，它们之间存在一定的比例。进一步推断，在一定的条件下，以一定比例的胶原水解酶、角蛋白水解酶和淀粉酶构成复合酶，就一定具有优良的脱毛能力。刘兰认为安全、有效及过程可控是脱毛的评价标准，为了评价脱毛材料的脱毛能力，刘兰认为主要应从功能性（脱毛效果）、安全性（对粒面损伤和胶原水解能力）和附加效应三方面来评价。在这些研究工作的基础上，设计研发出了固定化复合酶制剂，并将其与灰碱的配伍，优化出其最佳应用工艺，从而建立了基于固定化复合酶制剂的无灰少硫安全保毛脱毛技术[2]。采用固定化复合酶处理技术保证制革酶法脱毛的工艺安全性，实现无灰少硫保毛脱毛技术的稳定运行。通过固定化复合酶制剂脱毛、分离松散皮胶原纤维的作用，替代部分石灰和硫化物。并通过优化石灰、硫化物和酶制剂的配比，可有力调控胶原纤维的分离松散程度。这样，既保证了酶法脱毛工艺的稳定运行，又在一定程度上减少了脱毛工序对环境所带来的污染问题。该技术的要点是，整个脱毛分为三个阶段进行，即：第一阶段是护毛阶段，采用0.6%～0.8%石灰精粉，作用40 min；第二阶段是酶脱毛阶段，采用自主研发的固定化酶制剂，其用量按皮重3%计算，作用时间3～4 h，脱毛率高达95%以上；剩下的小毛通过第三阶段将其除去，第三阶段是无灰少碱毁毛脱毛，液比0.2，内温为20 ℃，加入硫化钠1.0%～1.2%，液碱0.3%～0.5%，浸灰助剂0.2%～0.8%，转动30 min。补充水30%，液碱0.3%～0.5%，转动120 min，检查脱毛情况，脱毛干净后分两次扩大液比至2.0～3.0，转动10 min。之后，停停转转，停58 min 转动2 min，共4～6 次，停鼓过夜。次日，转动30 min。控液，水洗。研究结果表明，采用该项技术可以达到安全有效地脱毛的目的，而且，操作简单易行、工艺稳定性好。既可实现清洁化保毛脱毛，又能避免对皮的损伤，达到稳定产品质量的目的[4-7]。

张玉红对黄牛皮保毛脱毛工艺做了进一步研究，得到了如下研究结果：（1）主脱毛在室温下进行，液比1.0，pH 值为8.0,固定化复合酶制剂B 的最佳用量为1.5%，作用最佳时间为3～4 h。（2）在补充脱毛体系中硫化钠的用量为1%，液碱（30%）用量为0.7%，作用效果较佳。研究还发现，在不影响成革质量的前提下，固定化复合酶制剂的脱毛废液，可循环利用2～3 次[8,9]。

刘萌研究还发现，充分浸水是快速脱毛的基础，并将快速浸水技术与酶法脱毛技术结合起来，研发出一种新的保毛脱毛工艺技术[2]，其要点是：

（1）预浸水：液比2.0～2.5，内温为常温。浸水助剂SWA 0.1%，SA-C 0.2%，杀菌剂FMN 0.1%，脱脂剂FG-B 0.2%。调整液比、内温达到工艺要求后，从转鼓鼓口加入浸水助剂、杀菌剂和脱脂剂，转动60～90 min。之后，停转结合，转动5 min/55 min，共6～8次，停鼓过夜。次日转动30 min 后，进行下一工序的操作。

（2）去肉：在大型去肉机上去肉，要求浮肉去净。

（3）称重：准确称重，作为下道工序的计料依据。

（4）主浸水：液比2.0～2.5，内温为常温。浸水助剂SWA 0.2%，SA-C 0.3%，杀菌剂FMN 0.1%。调好液比、内温后，加入浸水助剂、杀菌剂，转动60～90 min，用碳酸钠调节pH=10～10.5。

（5）二次去肉：在大型去肉机上去肉，要求浮肉、肉膜去净。

（6）脱毛：液比1.0，内温20～22 ℃，pH 7.5～8.0，固定化复合酶A 0.5%，SWA 0.5%。按规定调好液比、内温后，加入固定化复合酶A、浸水助剂，转动3～4 h，脱毛率达到90%以上。

（7）补充脱毛：在酶脱毛废液中进行，加入硫氢化钠1.5%～2.2%，液碱（30 %）0.5 %～0.9 %，转动60～90 min，以后停转结合，转动3 min/60 min，共6～8 次。

4 脱灰绿色技术

传统的脱灰方法所使用的脱灰剂是硫酸铵和氯化铵，在脱灰过中会产生大量的有刺激性的、有害人体健康的氨气，对废水和大气造成污染。脱灰废水一般约占制革废水总量的2%～4%，化学耗氧量约占总污染的2%，仅次于脱毛废水（41.2%）,居于第二位。传统的脱灰方法使大量的铵盐离子进入水体，对水生动物亦具有一定毒性；还会引起水体的富营养化，使水生植物过度生长，如海藻、水草的大量生长繁殖，降低水中的氧含量，导致水体生态平衡失调，从而，减少水系微生物的繁殖与生长。此外，脱灰中常用的NH4Cl 也是氯化物污染源之一。可见，传统的脱灰方法所带来的污染不可忽视。

脱灰绿色工艺一般采用弱有机酸，虽然可以消除铵盐的污染，但会增加废液的BOD 和COD 值。我们发现用工业乳酸镁脱灰不仅可以消除铵盐的污染，而且可以达到脱灰的要求。但采用工业乳酸镁脱灰的终点pH 值较高，不能用酚酞指示剂检查裸皮切口的深透性。

5 浸酸绿色技术

浸酸的作用不外乎是通过浸酸降低裸皮的pH 值，封闭胶原蛋白侧链上的羧基，进一步去除非纤维蛋白，打开通道，为铬鞣创造有利条件。此外，附带的作用则是因为酸对皮胶原纤维的水解作用，可以进一步分离和松散皮胶原纤维，使更多的皮胶原活性基团裸露出来，增加鞣剂分子与皮胶原的结合位点。当然，我们知道，残留在皮内的软化酶有可能会继续作用皮胶原，通过浸酸降低pH 值而停止酶对胶原的水解作用。传统浸酸工艺为了防止皮坯酸肿，需要使用碱皮重6-10%的氯化钠，这样既不利于鞣制初期铬鞣剂的渗透，又会导致裸皮脱水、成革扁薄等缺陷。为了减少浸酸带来的环境污染问题，同时兼顾成革质量，有研究者研发出了浸酸绿色技术，主要是浸酸废液的循环利用、无盐浸酸和不浸酸。

5.1 无盐浸酸

牛皮无盐浸酸工艺要点如下：（1）技术规定：液比0.5～0.6，温度20～24 ℃，砜酸聚合物40%，甲酸0.4%～0.6%。（2）操作方法：按规定调好液比、内温，加入总量1/2 的砜酸聚合物，转动20 min，测pH=4.2～4.6，再加入剩下1/2 的砜酸聚合物，转动中从转鼓轴孔加入事先用8～10 倍冷水稀释过的甲酸，转动120～180 min。要求浸酸全透，终点pH=3.0～3.2。

使用非膨胀酸或酸性辅助合成鞣剂浸酸，不会导致裸皮膨胀，还可以降低裸皮的pH 值至铬鞣或无铬多金属配合鞣剂鞣制所需的pH 值。在浸酸过程中，不需要添加盐，故被称之为“无盐浸酸”，这种工艺可以大大减少盐对环境的污染。

采用无盐浸酸工艺，裸皮的粒面光滑细腻，且收缩温度高于常规浸酸工艺。

5.2 浸酸废液的循环利用

将浸酸废液收集起来经净化过滤后回用，被称为浸酸废液的循环利用，其技术要点是：将浸酸后的废液经粗滤后排入收集池，沉降6 h 后，取上清液过滤，去除纤维、肉渣等固体。然后，用耐酸泵将浸酸废液泵入高位槽中，再向浸酸废液加酸、盐调节浸酸废液符合要求后，备用。如此循环往复。采用此法，可节约用盐量80%～90%，节约用酸量25%左右。

6 结束语

鞣前准备在制革过程中具有不可忽视的重要地位，笔者非常赞成“准备既是基础，也是关键”的观点。用全面的、系统的理念为指导，研究鞣前准备的绿色技术，是制革科技工作者的重要课题。综合前人的工作，结合实践，笔者总结出一个牛革鞣前准备绿色制造的技术路线：组批—预浸水（酶助浸水）—水洗—去肉—称重—主浸水（高pH 浸水）—（二次去肉）—称重—脱毛（固定化酶制剂辅助保毛脱毛）水洗—去肉—称重—脱灰碱—水洗—软化—水洗—少盐浸酸。在实际生产中，可以根据所生产皮革品种的不同，对工艺条件进行适当调整。