用艾奇逊炉在不同温度提纯碳纳米管

2022-12-10陈隆波王月雷钟良伟郭纪林曾志鹏曾效舒

人工晶体学报 2022年11期

陈隆波，王月雷，钟良伟，郭纪林，曾志鹏，曾效舒,4

(1.共青科技职业学院机电工程学院，九江 332020；2.海南科技职业大学机电工程学院，海口 570100；3.江西晶纳新材料有限公司，南昌 330000；4.南昌大学机电工程学院，南昌 330000)

0 引言

碳纳米管(carbon nanotubes, CNTs)是20世纪90年代初被发现的一种一维纳米碳材料[1]，具有优异的机械性能、导电性能、导热性能和化学稳定性，市场前景广阔[2-4]。经过科学家和工程师几十年的努力，碳纳米管的应用研究取得了巨大发展。到目前为止，碳纳米管在导电塑料、结构塑料中作为导电剂、增强剂已经得到了广泛应用[5-6]。此外在储氢材料[7]、化合物合成非贵重金属催化剂制备[8-9]、高强高韧复合陶瓷制造[10]、医疗细胞毒性分析检测技术[11]、润滑油制造[12]、水泥应用[13-14]等领域的研究都在稳步进行。碳纳米管作为电池正极导电材料的应用研究从2006年开始[15]，目前已在中国锂离子电池制造行业得到全面应用[16]，并还在不断进步之中[17-21]。碳纳米管在工业中的大规模应用使其市场需求大幅增加，生产规模大幅扩大，生产成本急剧下降，导致碳纳米管市场价格大幅降低。目前国内多壁碳纳米管的总产量在每年4 000～10 000 t，价格在每千克80～250元。

碳纳米管应用于锂离子电池制造行业，主要作为电池正极导电剂，用于动力电池和移动电源。传统的电池正极导电材料是导电炭黑和导电石墨，相比碳纳米管，这两类材料的导电率相对较低，作为导电材料的添加量都比较高。碳纳米管的导电率优于这两种材料，在电池正极中的添加量少，相对使正极活性材料含量增加，从而可以提高电池容量。碳纳米管粉体中普遍含有一些金属元素，如铁、钴、镍等，含量一般在0.8%～3.0%(原子数分数，下同)，而国家标准要求锂离子电池正极中游离金属元素含量低于0.001%[22]，所以碳纳米管要纯化后才能用于锂离子电池行业。碳纳米管纯化处理的第一种工艺路线是化学提纯，化学提纯可以减少碳纳米管中的金属含量使之达到锂离子电池应用的标准，这是目前碳纳米管工业普遍使用的方法，但是化学提纯方法对环境污染很大，受到国家政策的严格限制，所以许多碳纳米管生产厂家都在考虑转用高温提纯碳纳米管。高温提纯碳纳米管工艺都是在高温负压设备中进行，在负压条件下，碳纳米管中的金属元素的沸点一般在2 000～2 600 ℃，提纯的碳纳米管中的金属含量可以降低到0.02%～0.01%。一般负压提纯设备价格昂贵，一次处理碳纳米管数量少，不适于大规模提纯碳纳米管。艾奇逊炉是一种高温窑式石墨化炉，可在大气环境下工作，工作温度可达3 000 ℃，被用于工业制造人造石墨已有100多年历史。艾奇逊炉容量可以做得很大，是大批量低成本生产人造石墨的理想炉型。目前艾奇逊炉是生产锂离子电池石墨负极的主要窑炉[23-24]。碳纳米管坯料中一般含金属氧化物、非金属氧化物，其中金属氧化物包括氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化稀土等，非金属氧化物主要是二氧化硅[25-29]。理论分析表明利用艾奇逊炉高温处理碳纳米管坯料可以去除这些杂质。艾奇逊炉的内部工作气氛是以一氧化碳为主的还原性气氛，在这种气氛和温度条件下，上述氧化物都将被还原成单质[30]，这些单质的沸点都低于2 800 ℃，所以用艾奇逊炉可以有效去除碳纳米管中的杂质，使碳纳米管纯度达到电池级别要求。目前国内碳纳米管生产厂家进行高温提纯碳纳米管主要是采用真空高温炉提纯工艺，提纯温度一般在2 400～2 600 ℃之间，得到的主要结论是：(1)主要金属含量低于0.01%；(2)灼烧物含量低于0.5%；(3)高温提纯的碳纳米管粉体的体积电阻率大于未提纯碳纳米管粉体的。理论上高温提纯碳纳米管可以使碳纳米管晶体结构更完整，碳纳米管的导电率应该提高，但许多国内生产碳纳米管的厂家发现经过高温提纯的碳纳米管的导电率却下降了，显然这是阻碍高温提纯碳纳米管工艺获得大规模应用的关键，目前这方面报道较少，也不全面，为此本文对艾奇逊炉高温提纯碳纳米管工艺进行了研究。

1 实验

实验用多壁碳纳米管分别来自江西晶纳新材料有限公司和中国科学院成都有机化学有限公司，均采用化学气相沉积法工艺生产，所用催化剂分别是铁系催化剂和钴系催化剂，碳纳米管坯料含碳量分别为87%和98%(原子数分数)。

本次实验研究所用高温提纯碳纳米管炉是江西卡奔碳材料有限公司的艾奇逊工业电炉，炉体长10 m，宽2 m，高1.8 m，工作温度一般设定在2 800～3 000 ℃。该电炉加工石墨负极的能力为每炉10 t，加工周期为15 d。本次高温提纯的实验碳纳米管分两炉次分别加工。第一次取江西晶纳新材料有限公司生产的碳纳米管20 kg，坯料纯度为87%，装入一个石墨坩埚，与装载了需要石墨化的沥青非晶碳粒的石墨坩埚同时送入一台艾奇逊电炉，加热温度为3 000 ℃。第二次分别取江西晶纳新材料有限公司和中国科学院成都有机化学有限公司生产的碳纳米管各0.2 kg，其中中国科学院成都有机化学有限公司的碳纳米管坯料纯度为97.5%，分别装入两个容量为1 L的石墨坩埚，这两个坩埚被放入装有待加工成石墨负极的容量为100 L的坩埚上部，加热温度为2 800 ℃。

用四探针薄膜电阻测试仪测量碳纳米管的电阻率，被测碳纳米管粉体被制成直径20 mm，厚度为1～2 mm的压块，压制工艺参数为：压力10 MPa、保压时间15 min、压块压实密度0.88 g/cm3；用电子天平(精度0.001 g)分别称量高温提纯前和提纯后的碳纳米管质量，研究高温提纯碳纳米管的烧损率。

用Quantum环境扫描电子显微镜检测碳纳米管的微观形貌，包括外管径、长度；用能谱仪(EDS)检测碳纳米管的微区化学成分；用热重分析(TGA)检测碳纳米管的残留氧化物及石墨化趋势；用X射线衍射(XRD)仪检测碳纳米管的石墨晶化程度；用等离子体原子发射光谱仪(ICP)分析碳纳米管粉体中的金属元素；用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)检测碳纳米管表面官能团状态。

2 结果与讨论

2.1 艾奇逊炉不同高温提纯碳纳米管的形貌特征

图1是江西晶纳新材料有限公司生产的铁系催化剂碳纳米管在3 000 ℃高温提纯前、后样品的SEM照片。图1(a)是原生碳纳米管，原生碳管管径在25～40 nm、平均直径30～35 nm，碳纳米管弯折部位较多，含有较多颗粒状物。图1(b)是3 000 ℃艾奇逊炉高温纯化的碳纳米管,外直径在47～70 nm、平均直径集中在50 nm，提纯后碳纳米管的弯折部位比图1(a)未提纯的碳纳米管少。图1(c)是提纯碳纳米管放大80 000倍的SEM照片,从中更明显地看出3 000 ℃高温提纯的碳纳米管集合体具有如下特征：这些碳纳米管集合中含有一些颗粒，面积占比约为5%，其中有很多断的碳纳米管，断的碳纳米管都很直，具有平行管轴的圆柱面。表明用艾奇逊炉3 000 ℃提纯碳纳米管可以减少碳纳米管原子结构排列缺陷，使五边和七边形原子排列减少，六边形原子排列增多，从而使碳纳米管管身变直。

图1 未提纯CNTs和3 000 ℃在艾奇逊炉中提纯的CNT的SEM照片Fig.1 SEM images of the unpurified CNTs and the CNTs purified at 3 000 ℃ in an Acheson furnace

图2(a)、2(b)分别是中国科学院成都有机化学有限公司生产的多壁碳纳米管坯料和在艾奇逊炉2 800 ℃高温提纯后的碳纳米管样品的SEM照片，从照片中看出，未提纯的碳纳米管的平均直径约为20 nm，碳纳米管的弯折部位较多，管壁上附有少量颗粒。图2(b)是经过2 800 ℃高温提纯的碳纳米管，直径在20～40 nm，弯折部位较多，在少量碳纳米管壁上附有少量颗粒状物体。

通过比较图1和图2不同高温提纯的碳纳米管的形貌，可以发现在3 000 ℃提纯的碳纳米管的结构变化较大，碳纳米管的弯折部位数量减少、管身变直，表明碳纳米管的石墨结晶化程度增加。而2 800 ℃提纯的碳纳米管的弯折部位数量变化不大，弯曲度没有变化，表明碳纳米管石墨结晶程度提高较少。艾奇逊炉提纯碳纳米管的另外一个形貌特点是高温提纯的碳纳米管直径比原生碳纳米管的直径明显增大。碳纳米管在高温下提纯，除了蒸发金属原子外，同时会发生石墨化结晶过程，这是自发过程，也是原子扩散过程，碳原子扩散是石墨结晶过程的限制性环节，温度越高，原子扩散速度越快[31]，结晶程度越完善。所以在相同保温时间条件下3 000 ℃提纯的碳纳米管比2 800 ℃提纯的碳纳米管石墨化结晶程度高，正如图1(c)和图2(b)所示，可以发现图1(c)在3 000 ℃下提纯的碳纳米管折断数量多，直管数量多，管身弯折少，而图2(b)在2 800 ℃下提纯的碳纳米管折断数量少，直管数量少。高温提纯的碳纳米管直径比原生碳纳米管直径增大的原因是化学气相沉积工艺生产多壁碳纳米管都是在650～900 ℃进行[32]，在此温度下生产的碳纳米管石墨化结晶程度低，存在很多晶体结构缺陷，当高温提纯时，碳纳米管中碳原子通过扩散进行重新排列，使碳纳米管的结晶面按照石墨结晶晶面排列，碳纳米管各晶面之间的应力得到释放，从而导致碳纳米管直径变大。

图2 未提纯CNTs和2 800 ℃提纯的CNTs的SEM照片Fig.2 SEM images of the unpurified CNTs and the CNTs purified at 2 800 ℃ in an Acheson furnace

2.2 不同高温提纯碳纳米管化学成分分析及性能表征

2.2.1 不同高温提纯碳纳米管微区EDS分析

图3是3 000 ℃高温提纯江西晶纳新材料有限公司生产的碳纳米管样品的微区EDS，从中看出碳纳米管微区中的碳含量原子百分比为99.76%,其他是氯元素，表明3 000 ℃高温提纯基本去除了碳纳米管粉体中的钴、铁、镍等金属元素。

图3 艾奇逊炉3 000 ℃提纯CNTs的EDSFig.3 EDS of the CNTs purified at 3 000 ℃ in an Acheson furnace

图4是2 800 ℃高温提纯江西晶纳新材料有限公司生产的碳纳米管样品的EDS，可以看到这部分碳纳米管微区的碳含量的原子百分比为99.46%，表明2 800 ℃高温提纯基本清除了碳纳米管粉体中的钴、铁、镍等金属元素。

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图4 艾奇逊炉2 800 ℃提纯CNTs的EDSFig.4 EDS of the CNTs purified at 2 800 ℃ in an Acheson furnace

采用EDS微区定量分析碳纳米管的元素种类和含量不能定量给出碳纳米管粉体的化学成分结果，但是可以定性给出碳纳米管粉体成分结果。事实上在很多碳纳米管样品的EDS分析结果中，都会出现铁、钴、镍、铝和硅元素，而在本文的两个碳纳米管样品的EDS检测中都没有检测出金属元素，这表明上述金属元素在高温提纯的碳纳米管粉体中含量很低，以致EDS探头检测不到。

2.2.2 不同高温提纯碳纳米管主要催化金属含量

表1是高温提纯碳纳米管的主要金属含量ICP分析结果。1和2号样品的提纯温度分别是3 000 ℃和2 800 ℃，该碳纳米管是江西晶纳新材料有限公司生产，催化剂是铁镍系，碳纳米管粉体中的金属元素主要是镍和铁，原生碳纳米管粉体铁含量为1.5%，镍含量为3.5%；经过3 000 ℃高温提纯后，该碳纳米管粉体的含铁量是0.007 0%，含镍量是0.010 0%。2号样品提纯温度是2 800 ℃，铁含量是0.010 5%，镍含量是0.011 0%。3号样品是中国科学院成都有机化学有限公司生产的碳纳米管，催化剂是钴铁系，原生碳纳米管的含钴量为0.8%，含铁量为0.1%；在2 800 ℃高温提纯后，主要金属含量为含铁量0.005 1%、含钴量0.004 4%。这表明当提纯温度在2 800 ℃以上时，在大气压力下，都可以使碳纳米管的催化金属含量低于0.002 0%，即可以使用艾奇逊炉提纯电池用碳纳米管。

表1 不同高温提纯CNTs的催化金属含量(ICP)Table 1 Metal content for growth of the CNTs purified at different high temperature (ICP)

2.2.3 不同高温提纯碳纳米管的热重分析

图5是不同高温提纯的碳纳米管在环境气氛中所做的TG分析结果。图5(a)是未提纯碳纳米管的TG分析结果，从图中可以看出原生碳纳米管粉体灼烧残余物含量为5.1%，碳纳米管氧化速度最快的温度约600 ℃。图5(b)是2 800 ℃提纯的碳纳米管TG曲线，从图中看出碳纳米管粉体灼烧残余物含量小于0.2%，碳纳米管样品显著失重温度约600 ℃，这是非晶碳显著氧化的温度。图5(c)是3 000 ℃提纯处理的碳纳米

图5 未提纯CNTs和艾奇逊炉高温提纯CNTs的TGA曲线Fig.5 TGA curves of the unpurified CNTs and the CNTs purified at high temperature in an Acheson furnace

管TG曲线，从图中看出碳纳米管粉体灼烧残余物含量小于0.15%，碳纳米管样品显著失重开始温度约在720 ℃，这是石墨开始显著氧化温度。从这三个热分析曲线可以看出，2 800 ℃和3 000 ℃高温提纯可以显著降低碳纳米管粉体的杂质含量，使其低于1.0%。3 000 ℃高温提纯后的碳纳米管纯度稍高于2 800 ℃高温提纯的碳纳米管。根据GB/T 33818—2017《碳纳米管导电浆料》规定，只要艾奇逊炉提纯温度达到2 800 ℃就可以使碳纳米管粉体非碳材料含量满足动力电池对导电剂的要求。

比较不同温度提纯的碳纳米管显著失重温度可以知道,在3 000 ℃下提纯的碳纳米管有良好的石墨化结构，而在2 800 ℃下提纯的碳纳米管石墨化结构较差。表明从提高化学气相沉积的碳纳米管晶体结构的石墨化程度考虑，提纯温度需要达到3 000 ℃。

2.2.4 不同高温提纯碳纳米管的XRD表征

图6是不同温度提纯碳纳米管的XRD图谱，图6(a)是未提纯碳纳米管的XRD图谱，图6(b)是2 800 ℃提纯碳纳米管的XRD图谱，图6(c)是3 000 ℃提纯碳纳米管的XRD图谱。表2是热解石墨标准XRD数据与3 000 ℃提纯碳纳米管XRD不同晶面衍射角。

表2 3 000 ℃提纯的碳纳米管与热解石墨的标准 XRD数据比较Table 2 Comparison of XRD data of the CNT purified at 3 000 ℃ to standard XRD data of pyrolytic graphite

图6 艾奇逊炉高温提纯碳纳米管粉体的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of the CNTs purified at high temperature in an Acheson furnace

从图中可以看出，未提纯碳纳米管的XRD图谱和2 800 ℃提纯的碳纳米管XRD图谱基本相似，[002]晶面的衍射角为26°，与标准值有一些差别，其半峰全宽为4°，底部呈漫射峰状态，这表明2 800 ℃提纯碳纳米管的晶格应力没有得到完全释放，晶格缺陷基本没有消除，说明2 800 ℃提纯并不能同时纯化碳纳米管和改善化学气相沉积生产的碳纳米管的结构，使之石墨晶化程度提高。所以采用艾奇逊炉提纯时，如果需要同时改善碳纳米管结构，提纯温度需要达到3 000 ℃。

2.2.5 不同高温提纯碳纳米管的表面特征

图7(a)、图7(b)和图7(c)分别是未提纯碳纳米管、艾奇逊炉2 800 ℃和3 000 ℃提纯碳纳米管的FT-IR图谱。从图中可以看出高温提纯的碳纳米管表面的官能团种类和数量远少于未提纯碳纳米管表面的官能团的种类和数量，其中原生碳纳米管表面含有COOH官能团(1 460 cm-1)，这是由于原生碳纳米管高温出炉后在空气中氧化，这表明经过空气氧化的原生碳纳米管对溶剂有更好的亲和性。另外从图中可以看出两个提纯样品在3 734 cm-1、3 673 cm-1、3 448 cm-1、2 917 cm-1、2 847 cm-1、1 631 cm-1、1 568 cm-1处都有吸收峰，其中3 734～3 448 cm-1对应O—H键的伸缩振动吸收峰，2 917 cm-1、2 847 cm-1对应碳纳米管表面的—CH悬挂键的C—H键伸缩振动和变形震动吸收峰，1 631 cm-1、1 568 cm-1为C—C伸缩振动吸收峰对应碳纳米管骨架的吸收峰，是由碳纳米管转折处或封口处的五元环或七元环而产生的C—C的伸缩振动所致。高温提纯碳纳米管表面呈现惰性，其表面的OH应该是样品暴露在潮湿空气中吸收了一些水分所致。在两试样中都不存在1 460 cm-1、1 730 cm-1吸收峰，表明样品表面没有COOH悬挂官能团。3 000 ℃提纯碳纳米管的FT-IR的各波数的吸收峰强度全部小于2 800 ℃提纯碳纳米管的对应波数的强度，表明3 000 ℃提纯碳纳米管表面的含氧官能团少于2 800 ℃提纯的碳纳米管。

图7 未提纯CNTs和艾奇逊炉提纯CNTs的FT-IR图谱Fig.7 FT-IR spectra of the unpurified CNTs and the CNTs purified in an Acheson furnace

2.2.6 高温提纯碳纳米管的体积电阻率

(1)提纯温度对碳纳米管体积电阻率的影响。表3统计了几家不同公司制造的碳纳米管坯料粉体经过高温提纯后的体积电阻率。从表3可以看出江西晶纳新材料有限公司生产的镍铁系催化剂的碳纳米管坯料的体积电阻率在0.115～0.122 Ω·cm。中国科学院成都有机化学有限公司生产的钴系催化剂碳纳米管坯料体积电阻率是0.154 Ω·cm。中科纳米公司生产的钴系催化剂碳纳米管坯料的体积电阻率是0.114 Ω·cm。3 000 ℃高温提纯的碳纳米管只有江西晶纳新材料有限公司生产的碳纳米管，此时碳纳米管的体积电阻率降低到0.033 Ω·cm。2 800 ℃高温提纯的碳纳米管分别有江西晶纳新材料有限公司和中国科学院成都有机化学有限公司生产的碳纳米管，它们的体积电阻率分别是0.220 Ω·cm和0.188 Ω·cm。2 600 ℃高温真空提纯的碳纳米管是中科纳米公司生产的碳纳米管，此时碳纳米管的体积电阻率是0.134 Ω·cm。与碳纳米管坯料体积电阻率比较发现，3 000 ℃提纯的碳纳米管的体积电阻率下降，从0.115 Ω·cm减少到0.033 Ω·cm。2 800 ℃和2 600 ℃提纯的碳纳米管的体积电阻率确都上升，这说明提纯温度对碳纳米管的体积电阻率有影响，只有当提纯温度大于2 800 ℃时，碳纳米管的体积电阻率才会降低。

(2)不同催化剂对高温提纯碳纳米管的体积电阻率的影响。从表3可以看出，催化剂对提纯碳纳米管的影响不大。这里的碳纳米管包含了铁系催化剂碳纳米管，镍铁系催化剂碳纳米管和钴系催化剂碳纳米管。在本文的实验结果和收集的其他实验结果中，铁系催化剂碳纳米管在未提纯时的体积电阻率不是最低，但3 000 ℃高温提纯后的体积电阻率降到最低。而2 800 ℃提纯的碳纳米管既有铁镍催化剂系碳纳米管，也有钴系催化剂碳纳米管，但是体积电阻率都提高了。同时在2 600 ℃提纯的钴镍系催化剂碳纳米管的体积电阻率也提高了。这表明催化剂系对高温提纯碳纳米管的体积电阻率没有影响。

(3)提纯炉类型对提纯碳纳米管体积电阻率的影响。从表3中可以看出使用艾奇逊炉3 000 ℃提纯和使用真空炉2 600 ℃提纯相比，前者碳纳米管的体积电阻率远低于后者的体积电阻率，这表明提纯炉类型对碳纳米管的体积电阻率变化影响不大。

由上可知提纯温度是影响碳纳米管体积电阻率的重要因素。只有提纯温度高于2 800 ℃时，高温提纯碳纳米管的体积电阻率才会降低。3 000 ℃提纯的碳纳米管相对于2 800 ℃和2 600 ℃提纯的碳纳米管的石墨晶体结构更完善，图5的TG曲线和图6的XRD图谱的比较结果证明了此结论。一般石油焦都是在3 000 ℃石墨化处理，处理后的导电石墨的电阻率在10-2数量级，而3 000 ℃提纯处理的碳纳米管的体积电阻率达到0.033 Ω·cm，正好在这个体积电阻率范围。这表明通过3 000 ℃石墨化处理化学气相沉积法生产的碳纳米管可以大幅度降低碳纳米管的体积电阻率。而提纯温度为2 800 ℃和2 600 ℃时，碳纳米管石墨化程度很低，所以这种碳纳米管的体积电阻率没有降低。至于2 800 ℃和2 600 ℃提纯的碳纳米管的体积电阻率都高于未提纯的碳纳米管的体积电阻率，这可能是由于碳纳米管的表面状态发生了变化，导致碳纳米管压块试样中的碳纳米管相互接触状态发生了变化。一般化学气相沉积的碳纳米管，表面都含有较多氢键，氢键的存在有利于碳纳米管之间接触紧密和电子传输，而高温提纯处理后，碳纳米管表面官能团数量大幅减少，碳纳米管表面处于惰性状态，这从图7(b)中对应波数3 334 cm-1处的透射率可以看出，在2 800 ℃提纯的碳纳米管在3 334 cm-1的强度为84%，未高温提纯的碳纳米管坯料的强度为79%，这表明未提纯的碳纳米管表面含有更多OH键，在相同压力下，碳纳米管坯料粉体之间有更好的接触，电子传输更容易。碳纳米管粉体的体积电阻率取决于碳纳米管个体的结晶程度，结晶程度越完善，电阻率越低。另外碳纳米管粉体压块试样电阻率也与压块试样中碳纳米管之间的接触状态有关，这两个因素的共同作用决定了提纯碳纳米管压块试样的体积电阻率。所以2 800 ℃以下提纯的碳纳米管的体积电阻率高于碳纳米管坯料的体积电阻率。