硫酸盐还原菌对20碳钢垢下腐蚀行为的影响

葛阳，高清河，王超，于鑫，张丽，魏立新

（1.提高油气采收率教育部重点实验室(东北石油大学)，黑龙江 大庆 163318； 2.大庆师范学院黑龙江省油田应用化学与技术重点实验室，黑龙江 大庆 163712）

随着国内大部分油田开采进入中后期，采出液含水率越来越大，其中会携带大量的泥沙、石油污泥和垢类物质，在管道上形成一层沉积物。沉积物在初期起到一定的防腐作用，但随着时间的推移，会令钢制管道的腐蚀加剧。彭波[1]研究发现垢下腐蚀(UDC)是由于金属基体与腐蚀介质接触后生成一些腐蚀产物，以及外来垢沉积在金属表面，形成沉积下环境。形成的沉积层不能有效阻滞金属基体与溶液体系中腐蚀介质的物质传递，反而导致腐蚀加快。在沉积层和腐蚀产物的电位都大于铁的电位的情况下，引起垢下腐蚀[2-3]。垢下腐蚀常在金属基体上形成点蚀坑，严重时会造成管道穿孔失效[4-5]。

微生物腐蚀在金属腐蚀中占有很重要的地位[6-7]。在石油工业中常见的腐蚀细菌有硫酸盐还原菌(SRB)、铁细菌(IOB)和腐生菌(TGB)。其中，SRB是一种兼性厌氧菌，在管线中广泛存在，可以将具有氧化性的含硫化合物还原为硫化氢(H2S)[8]。当SRB生存环境中缺乏有机碳进行生命活动时，SRB会直接在金属表面获得电子来维持生命运转，由此产生的H2S加速了金属管道的腐蚀[9-10]。而垢层恰好为SRB提供了厌氧缺乏有机碳的环境，因此促进了SRB对金属管线的腐蚀[11-12]。由于采出水的矿化度越来越大，油田开始采用抗盐聚合物来减小高浓度盐离子对聚合物水解的影响。针对抗盐聚驱体系中SRB对20碳钢垢下腐蚀的研究尚不成熟， 本工作通过人工附着CaCO3沉积层，研究了抗盐聚驱体系中沉积层下SRB对20碳钢腐蚀行为的影响，综合分析了SRB与垢下腐蚀的关系，揭示了SRB垢下腐蚀的机理。

1 实验

1. 1 试样及体系溶液

腐蚀试验所用20碳钢的尺寸为20 mm × 20 mm × 2 mm，其化学成分(以质量分数表示)是：C 0.180%，Mn 0.390%，P 0.014%，Si 0.180%，Cr 0.010%，Ni 0.010%，Cu 0.010%，Fe余量。电化学测试所用电极为10 mm × 10 mm × 2 mm的20碳钢，非工作面用环氧树脂封闭，暴露面积为1 cm2。电化学测试开始前用800目至2 000目砂纸逐级打磨工作面，用植绒的金相抛光织物抛光，再将试片浸泡在丙酮中超声波脱脂10 min，用去离子水冲洗后马上放入无水乙醇中脱水，拿出来冷风吹干后放入干燥皿中备用。抗盐聚驱体系溶液为大庆油田四厂模拟水样，其成分[13]是：CaCl20.082 g/L，MgCl2·6H2O 0.039 g/L，Na2SO40.030 g/L，NaCl 3.850 g/L，Na2CO34.945 g/L。抗盐聚合物质量浓度为1 400 mg/L，调节pH为8。实验过程中溶液的pH小幅变化不会对实验结果造成影响。

1. 2 SRB培养

SRB菌种从大庆油田四厂污水分离纯化后获得。称取硫酸盐还原基专属培养基5.2 g，另取D-乳酸钠1.1 g加热溶解于1 000 mL去离子水中，用5%的NaOH溶液调节pH至7.2，通入N2除氧0.5 h，用保鲜膜封口，烧杯外部用牛皮纸封装，置于110 ℃的高压蒸汽锅中15 min。在超净工作台上取240 mL该溶液及10 mL含有SRB的母液于250 mL锥形瓶中，在厌氧手套箱中用蜡密封锥形瓶的瓶口，放入恒温培养箱中在35 ℃下培养5 d，备用。

1. 3 试验方法

静态挂片在300 mL玻璃蓝盖瓶中进行。将蓝盖瓶置于厌氧手套箱中，向装满1.1节所述模拟液的蓝盖瓶中通入N2除氧0.5 h，每个瓶内放置一个经过称重的试样并设置3个平行样，向SRB体系蓝盖瓶中加入配制的SRB母液，使其浓度为104个/mL，盖紧盖子并用蜡封闭瓶身与盖子之间的缝隙，放入35 ℃恒温油田微生物培养箱中，实验时间为14 d。实验结束后取出其中3个挂片，将挂片浸泡在由27.1 mL盐酸、0.5 g六次甲基四胺和71.8 mL去离子水组成的酸去膜液中，置于KQ-100KDE型高功率数控超声波清洗器中常温振荡10 min，去除腐蚀产物后进行称重，按式(1)[14]计算腐蚀速率vcorr(单位：mm/a)，取3个挂片的平均值。

式中m为质量损失(单位：g)，A为挂片的腐蚀面积(单位：cm2)，t为腐蚀时间(单位：h)，ρ为挂片的密度(取7.86 g/cm3)。

依据NACE标准RP-0775-2005Preparation, Installation, Analysis, and Interpretation of Corrosion Coupons in Oilfield Operations对钢的腐蚀程度进行评级。

电化学试验利用武汉科思特法拉第屏蔽箱和CS350H电化学工作站来完成，采用三电极体系，工作电极由20碳钢试片制成，辅助电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。除特别说明之外，本文所有电位均相对于SCE。在厌氧手套箱中对模拟液通入N2除氧0.5 h，设置3个平行样，向SRB体系电解池中加入配制的SRB母液，使其浓度为104个/mL，组装电解池，对浸泡在电解池中的试片进行开路电位(OCP)、电化学阻抗谱(EIS)和动电位极化曲线(LPC)测试。EIS测量频率从100 kHz至10 mHz，交流激励信号幅值为10 mV。动电位极化的扫描速率为0.5 mV/s，扫描电位区间为-0.3 ～ 0.3 V。使用武汉科思特CST520阵列电极电化学扫描系统，测试由10 × 10个20碳钢电极阵列构成的丝束电极(WBE)上不同点的电流密度变化[15]。

利用电化学阴极极化的方法模拟管道结垢沉降过程：按表3配制附垢所需的A液和B液(其中NaCl的作用是提高溶液的导电性)，然后以体积比1∶1将它们混合后快速加入电解池内[16]，利用电化学工作站恒电位(-1 V)极化3 h。

采用荷兰PANalytical的X’Pert Powder型粉末X射线衍射仪(XRD)对腐蚀产物的相组成进行定性分析， Cu Kα辐射源，波长0.150 nm，管电压45 kV，电流40 mA，采集的2θ范围为0° ～ 167°。采用MDI Jade 6软件对腐蚀产物进行分析。利用COXEM EM-30X+型扫描电镜(SEM)对试验后挂片的表面形貌进行观察。

表1 电化学附垢液的成分 Table 1 Compositions of the solutions for electrochemical scaling

2 结果与讨论

2. 1 失重分析

采用失重法得出20碳钢在碳酸钙沉积下有、无SRB时的腐蚀速率分别为1.37 mm/a和0.97 mm/a，都属于严重腐蚀等级(平均腐蚀速率大于0.25 mm/a)。SRB体系的腐蚀速率远大于无菌体系，说明SRB促进了20碳钢的垢下腐蚀。

2. 2 电化学测试

2. 2. 1 开路电位分析

图1示出了不同腐蚀时间下SRB对附着沉积层的20碳钢开路电位的影响。实验初期，无菌和SRB体系的开路电位有所正移与表面的模拟沉积层有关，沉积层减缓了20碳钢的腐蚀。随时间延长，无菌体系的OCP负移，说明腐蚀性离子通过多孔的沉积层到达20碳钢表面促进了它的腐蚀。SRB体系的OCP随时间延长而逐渐正移与生物膜的形成有关，致密的生物膜对碳钢有一定的保护作用，而第4天后开路电位开始负移，表明微生物影响的腐蚀发生在生物膜下[15]。

图1 20碳钢在有无SRB的垢下腐蚀体系中的开路电位变化趋势 Figure 1 Variation of open circuit potential with time for 20 carbon steel in under-deposit corrosion systems with and without SRB

2. 2. 2 电化学阻抗谱分析

图2是有、无SRB体系中20碳钢在沉积层下随时间变化的电化学阻抗谱图。利用ZSimpWin软件按图3给出的等效电路对阻抗谱拟合，拟合数据列于表2。其中Rs表示溶液电阻，Qf表示保护层电容，Qdl表示双电层电容，nf和ndl表示弥散指数，Rf表示碳钢表面腐蚀产物膜电阻，Rct表示电荷转移电阻[17-18]。

表2 EIS拟合结果 Table 2 Fitting results of EIS plots

图3 EIS等效电路 Figure 3 Equivalent circuit for fitting EIS plots

对比图2a和图2b可发现，有菌体系的容抗弧半径明显小于无菌体系的容抗弧半径。一般而言，容抗弧半径越小表明电荷转移电阻越小，金属越容易被腐蚀。SRB体系的Rct小于无菌体系的Rct，说明SRB加速了沉积层下碳钢的腐蚀。在2种体系中，容抗弧半径均随着时间的延长而先增大后减小：无菌体系的容抗弧半径随时间的变化与沉积层在实验过程中的致密性有关；SRB体系第3天的容抗弧半径明显大于第1天的容抗弧半径，这是由于前期沉积层和细菌产生的生物膜为碳钢提供了保护，但随时间推移，沉积层和生物膜破裂，导致碳钢被腐蚀。尽管在实验初期沉积层和生物膜都会为碳钢提供保护，但SRB体系第3天的容抗弧半径小于无菌体系的容抗弧半径，说明SRB在一定程度上加速了沉积层下碳钢的腐蚀。

图2c与图2d中阻抗模值的对比也证明了存在SRB的体系中碳钢更易被腐蚀。而图2d中相位角峰值逐渐减小说明了生物膜和腐蚀产物构成的保护膜吸附性变差[19]，保护膜破裂后20碳钢的腐蚀加快。这与开路电位的分析结果一致。

图2 在沉积下的20碳钢浸泡于不同体系中14 d内的电化学阻抗谱图 Figure 2 Electrochemical impedance spectra of 20 carbon steel immersed in different under-deposit systems within 14 days

2. 2. 3 极化曲线分析

由图4可知，SRB体系的极化曲线阴、阳极区较无菌体系整体向右下移动，说明SRB的加入促进了阴极反应和阳极反应。由表3可知，SRB体系的腐蚀速率约为无菌体系的1.4倍，这与失重法分析结果一致。

表3 极化曲线的拟合结果 Table 3 Fitting results of polarization curves

图4 20碳钢在不同垢下腐蚀体系中浸泡14 d后的 极化曲线 Figure 4 Polarization curves for 20 carbon steel immersed in different deposition systems for 14 days

2. 3 丝束电极测试

图5中的正负电流密度分别表示电极的阳极和阴极。在采用丝束电极进行实验的初期，两体系的电流密度变化基本相同，其中第1天有SRB体系(见图5a)的正电流密度峰值为9.20 × 10-7A/cm2，略高于无菌体系 第1天(见图5d)的正电流密度峰值(8.25 × 10-7A/cm2)。这是由于SRB促进了碳钢的垢下腐蚀，与开路电位分析结果一致。随着时间延长，SRB体系第7天(见图5b)的正电流密度峰值减小至1.02 × 10-7A/cm2，是因为在碳钢表面产生了一层致密的生物膜而减缓了碳钢的腐蚀。无菌体系第7天(见图5e)产生了2个小的阴极，是由于垢层的吸附性变差，导致腐蚀产物和生物膜脱落而产生电位差，构成了腐蚀微电池。垢层覆盖下的碳钢作为阳极，无垢层覆盖的碳钢作为阴极，两者耦合导致垢下的金属优先发生腐蚀，造成局部腐蚀[20-21]。SRB体系在第14天(见图5c)的正电流密度峰值增加至9.00 × 10-7A/cm2，这可能是因为生物膜和腐蚀产物脱落后裸钢表面成为腐蚀介质的直接接触面，裸钢腐蚀后，腐蚀产物膜来自于腐蚀反应的一次产物在金属表面的堆积，比电极极化附垢更加均匀，容易形成较为致密的产物，也对腐蚀介质起到阻碍作用，形成保护层，再加上垢下碳钢有SRB存在，导致垢层覆盖碳钢表面的电化学活性较高，作为阳极加速腐蚀。而第14天有菌体系(见图5c)的阴阳极电流密度差大于无菌体系(见图5f)，且正电流密度峰值比无菌体系大一个数量级，说明SRB提高了垢层下碳钢的活性，加速了阳极的局部腐蚀，SRB所产生的胞外聚合物(EPS)也可以加速垢层下碳钢的腐蚀[22-23]。

图5 不同体系中20碳钢在沉积下浸泡不同时间的丝束电极测试结果 Figure 5 Wire-beam electrode test results of 20 carbon steel immersed in different under-deposit systems for different time

2. 4 SEM微观形貌分析

图6是沉积下20碳钢在有、无SRB体系内静态挂片14 d，酸洗腐蚀产物前后的SEM微观形貌。相对于无菌体系，SRB体系钢片的沉积层表面破裂生成了絮状腐蚀产物，这是由于沉积层及生物膜附着力变差，使侵蚀性离子可以到达裸钢表面引起腐蚀。处理后的试片无论有无SRB，碳钢表面都发生了垢下腐蚀，出现了明显的点蚀坑，但SRB体系点蚀更加严重，表明SRB加速了垢下腐蚀。

图6 不同体系中沉积下浸泡14 d的20碳钢在酸洗前后的腐蚀微观形貌 Figure 6 Microscopic morphology of 20 carbon steel immersed in different under-deposit systems for 14 days before and after being pickled

2. 5 XRD分析

图7为20碳钢在沉积下有、无SRB体系静态挂片的XRD谱图。在沉积下，20碳钢的腐蚀产物大多为铁的氧化物，SRB体系的腐蚀产物中还有FeS。SRB是兼性厌氧菌，沉积层和生物膜为SRB的生存提供了良好的厌氧环境。当厌氧环境缺少营养物质时，SRB能从Fe0中获得电子维持生命活动[24-26]，并将环境介质中的硫酸根还原为S2-，Fe2+与S2-生成FeS，加速了作为阳极碳钢的溶解。因此，在SRB的作用下，阴阳极都发生了反应，促进了沉积下腐蚀电池的形成。相关的电极反应如式(2)至式(5)[27]所示。

图7 有无SRB体系中沉积下20碳钢腐蚀产物的XRD谱图 Figure 7 XRD patterns of under-deposit corrosion products of 20 carbon steel with and without SRB

3 结论

在抗盐聚驱体系中，有关硫酸盐还原菌对20碳钢垢下腐蚀影响的研究结论为：

(1) 20碳钢在沉积下发生了严重腐蚀，达到了NACE标准RP-0775-2005中规定的严重腐蚀等级，而且SRB体系的腐蚀速率约为无菌体系的1.4倍，证明SRB加速了垢下腐蚀。

(2) 实验初始阶段沉积下碳钢在有SRB体系中的腐蚀速率大于无菌体系。随着时间延长，有菌体系中SRB产生的生物膜减缓了20碳钢的腐蚀，但在14 d后生物膜和腐蚀产物层的吸附性变差，导致腐蚀产物和生物膜脱落产生电位差，形成了腐蚀电池。垢层覆盖下的碳钢作为阳极，无垢层覆盖的碳钢作为阴极，两者藕合导致垢下的碳钢加速溶解，造成局部腐蚀。

(3) 有、无SRB两种体系垢下腐蚀后的碳钢表面存在大量蚀坑，SRB体系的点蚀现象尤为严重，证明SRB加速了沉积下点蚀。SRB会促进还原成S2-，并以FeS的形式沉积在生物膜中。