石墨烯负载钌纳米颗粒用于电催化析氢研究

周如柳 ， 金志浩 ， 王 倩 ， 牛定邦 ， 李 凡， 李 博 ， 钟成林

(临沂大学 化学化工学院 ， 山东 临沂 276000)

开发具有高活性和高稳定性的碱性析氢反应(HER)催化剂是电解水产氢技术商业化的关键一步。目前，Pt及其合金是碱性HER活性最高的催化剂之一。然而，Pt在工作过程中稳定性较差以及成本较高限制了其大规模应用[1]。作为Pt的低成本替代物，Ru的氢键强度为-272.14 kJ/mol，甚至可能显示出比Pt基催化剂更受青睐的HER性能[2]。众所周知，Ru形态和结晶状态影响其催化剂活性，然而在合成过程中Ru纳米颗粒的团聚会使其HER活性显著降低。将Ru纳米颗粒分散在各种二维载体上可以防止颗粒的严重聚集，并且可以改善金属腐蚀和失活的问题。KWEON等[3]制备了均匀沉积在多壁碳纳米管上的钌纳米颗粒复合材料用于HER催化剂，其在循环过程中几乎表现为“零损耗”。ZHAO等[4]通过氮修饰来提高Ru纳米粒子的HER性能，其归一化交换电流密度和质量活性为Ru/C的4倍多。此外，将Ru纳米颗粒和氢氧化物、磷化物等化合物复合也是提高催化剂性能的有效途径。研究者通过将单个Pt原子固定在具有丰富官能团的部分无定形氢氧化物上组成新型杂化电催化剂(Pt/NiRu—OH)，Pt/NiRu—OH催化剂在碱性条件下表现出较高的HER催化活性，过电位仅为38 mV。综上分析，开发具有类Pt或者超Pt性能的Ru基HER催化剂具有重要的应用价值。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：CPA26P电子天平，德国赛多利斯；S10-3恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；H/T16MM高速冷冻离心机，赫西仪器；数控超声清洗仪KQ-300DE，昆山市超声仪器有限公司；真空冷冻干燥机DL-1A，天津市泰斯特仪器；循环水式多用真空泵SHZ-D，郑州博科仪器设备有限公司；真空管式炉GSL-1200X，合肥科晶材料技术有限公司；电热鼓风干燥箱DHG-9425A，上海一恒科学仪器有限公司；电化学工作站CHI660C，上海辰华仪器有限公司；场发射扫描电子显微镜Zeiss Ultra55，蔡司光学仪器公司；射电子显微镜Titan3G2 60-300，FEI公司。

试剂：过硫酸钾、五氧化二磷、浓硫酸、石墨粉、过氧化氢、三氯化钌(RuCl3)、高锰酸钾、无水乙醇、铂碳、泡沫镍、氯化钾、超纯水、硼氢化钠、柠檬酸三钠、浓盐酸，国药化学试剂有限公司。本实验所有试剂均为分析纯。

1.2 材料制备与表征

1.2.1氧化石墨烯的制备

氧化石墨烯(GO)是采用改进的Hummers法所制备[5]。①用2.5 g过硫酸钾、2.5 g五氧化二磷和12 mL浓硫酸配制成混合溶液，再将3 g石墨粉加入到上述溶液中并进行不断的搅拌，温度80 ℃下反应4.5 h后，加入0.5 L蒸馏水浸泡一夜。②通过抽滤得到预氧化产物，把产物在150 mL浓硫酸中进行溶解；分别进行几次操作，缓慢在溶液中加入15 g高锰酸钾，期间一直保持冰水浴环境。在35 ℃下搅拌2 h，再缓慢加入250 mL去离子水；继续不断搅拌2 h，再次加入700 mL去离子水。③加入30 mL 30%的H2O2水溶液，用稀盐酸和去离子水依次对其进行洗涤离心，干燥后得到氧化石墨烯(GO)。

1.2.2钌负载石墨烯催化剂的制备

将32 mg RuCl3添加到100 mL含有200 mg的GO的水悬浮液中。对混合溶液进行超声处理10 h后，将悬浮液冷冻干燥48 h形成固态的GO泡沫。将所得Ru负载的GO泡沫置于管式炉中，在Ar/H2保护气氛中加热到550 ℃处理4 h，得到Ru负载的还原氧化石墨烯(Ru/rGO)。

1.2.3催化剂电极的制备和电化学性能测试

电化学测试采用上海辰华的CHI660C电化学工作站。电催化剂HER性能测试是采用三电极体系(工作电极、参比电极以及对电极)，Ag/AgCl(3 mol/L的KCl)(酸性或者中性体系)为参比电极，对电极采用石墨棒[6]。工作电极通过两步法制备：①先用4 mg催化剂分别分散在500 μL去离子水和500 μL乙醇溶液中；②加入17 μL的Nafion溶液(Nafion 5%，质量分数)，将溶液进行超声处理1 h，得到均匀的催化剂悬浮液；再利用移液枪移取一定量的液体滴加到泡沫镍(导电基底)表面，干燥后用于性能测试。

在测试之前，需要向三电极体系中通入氩气30 min，并且在测出过程中保证有连续稳定的气体通入。测试过程中扫描率为2 mV/s。采用线性扫描伏安法(LSV)测试催化剂，在一定的电位范围内随着电位的变化，电流响应出现线性变化。这种反应电位和响应电流线性关系的曲线即为极化曲线。由于是在三电极体系中测试，选择的参比电极不同，电位也就不同。为了方便对比和排除溶液对电位的影响，需要将实际测得的电位进行转换，换成相对于可逆氢电极(RHE)的电极电位(E(RHE))[7]。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构

对实验制备的Ru/rGO样品进行X射线衍射(XRD)图谱分析，结果见图1。从图1可以看出，样品的主要物相为石墨烯和单质Ru(JCPDS#65-1863)。Ru/rGO催化剂的扫描电子显微(SEM)照片见图2。

图1 Ru/rGO的XRD衍射图谱

图2 Ru/rGO的SEM图片

由图2可以清晰发现明显带有轻微褶皱的还原氧化石墨烯薄片形貌。Ru/rGO的TEM图片见图3。图3的透射电子显微镜(TEM)图片显示，较重Ru纳米颗粒均匀地分布在rGO薄片上。对Ru纳米颗粒进行粒径统计分析得出，其平均直径约1.6 nm(见图4)。

图3 Ru/rGO的TEM图片

图4 Ru/rGO中Ru纳米颗粒的粒径分布图

以上分析表明，通过冷冻干燥和一步高温还原的方法成功制备出平均粒径只有1.6 nm，且均匀负载到还原石墨烯上的Ru纳米颗粒催化剂。

2.2 电催化性能

在1 mol/L KOH溶液中采用三电极系统对Ru/rGO催化剂的电催化析氢(HER)性能进行测试。测试过程中采用商用Pt/C催化剂以及纯的rGO作为对比样。Ru/rGO、rGO和商用Pt/C催化剂的LSV曲线见图5。

图5 Ru/rGO、rGO和Pt/C催化剂的LSV曲线

从图5可以得出，rGO的LSV曲线中的超低电流表明其对HER没有太高的催化活性，在-100 A/m2的电流密度时，Ru/rGO催化剂仅需55 mV的过电位，远低于商业Pt/C催化剂的62 mV。同理，在-500、-1 000 A/m2的电流密度时，Ru/rGO催化剂分别需要115 mV和152 mV的过电位，远低于商业Pt/C催化剂145 mV和196 mV的过电位；而且随着电流密度的增加，Ru/rGO催化剂的性能越好。图6给出3种催化剂的Tafel曲线。

图6 Ru/rGO、rGO和Pt/C催化剂的Tafel曲线

从图6可以获得Ru/rGO催化剂的Tafel斜率为47 mV/dec，低于Pt/C的73 mV/dec和rGO的137 mV/dec。低的过电位和Tafel斜率表明，Ru/rGO催化剂具有较好的HER催化活性，这主要得益于其较小的粒径为催化反应提供了大量的活性位点，以及Ru具有较好的本征催化活性[3]。

稳定性是评价催化剂的一个重要参数。在不同电流密度下，Ru/rGO催化剂的计时电位曲线见图7。

图7 Ru/rGO催化剂计时电位曲线

通过图7可以得到，阴极电位在-500 A/m2电流密度下的稳定性测试过程中均变化不大，表现出极其优异的稳定性。此外，通过实验测得H2和理论产生H2[8]。得到Ru/rGO催化剂在HER过程的法拉第效率接近96%(见图8)。

图8 NiO/Ru@PNS电极的HER法拉第效率

实验测试结果表明，Ru/rGO催化剂表现出优于商用Pt/C催化剂的电催析氢性能，同时表现出较高的稳定性和析氢效率。

3 结论

本研究以开发类Pt的HER催化剂为目的，首先将氧化石墨烯与RuCl3充分混合后进行冷冻干燥，经过高温还原得到平均粒径只有1.6 nm左右，且均匀负载到rGO上的Ru纳米颗粒。性能测试表明，Ru/rGO催化剂具有良好的HER催化效果，在-100 A/m2下仅有55 mV的超低过电位，其性能比商业Pt/C催化剂要优异。优异的HER性能主要由于Ru/rGO催化剂中较小的Ru纳米颗粒为催化剂反应提供了大量的活性位点。本研究用成本较低的过渡金属Ru，达到优于商用Pt/C催化剂性能的效果，为开发非贵金属HER催化剂提供重要的指导作用。