316L不锈钢在电解液中的耐蚀性能研究

赵超山, 杨 洋，亢淑梅，吴有智

(1. 兰州理工大学材料科学工程学院，甘肃 兰州 730050；2. 辽宁科技大学材料与冶金工程学院，辽宁 鞍山 114051)

0 前 言

当前，全球能源消耗和生态环境问题均面临着严峻考验，所以发展高效、安全、资源友好和环境友好的新能源系统已成为各国共同的战略目标。目前，燃料电池技术的进步促进了能源可持续发展的实现，被认为是未来重要的发电设备。在燃料电池中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)[1-3]具有工作效率高、零排放、运行噪音低、可长期连续运行以及在运行期间和启动时温度低的特点，因此其商业市场应用前景非常广阔。PEMFC主要由质子交换膜(PEM)、催化剂层、扩散层和双极板组成。其阴阳极反应原理式如式(1)、(2)所示：

阳极反应：

H2-2e→2H+

(1)

阴极反应：

1/2O2+2H++2e→H2O

(2)

双极板是由串联PEMFC单电池组成电池堆的关键组件[4,5]。它的主要作用是分离氧化剂和还原剂，收集电流以及分离原料气和产物，而且它还对PEMFC的运行和效率有很大的影响。双极板必须具有高电导率、高耐腐蚀性、低密度、高机械强度、高气密性，并且易于加工和成型的特点，因此金属双极板符合PEMFC的使用要求。理想的金属双极板材料应具有良好的耐腐蚀性、较低的表面接触内电阻、较高的机械强度和非活性气体(H2，O2或空气)的渗透性的特点。由于较薄的金属双极板可以大大提高其质量比功率和体积比功率，故金属双极板的厚度通常为0.1～0.3 mm，而且金属双极板可以通过机械加工和冲压方法加工成各种流场板，并且适合批量生产。不锈钢由于其低成本，具有良好的导电性、电化学稳定性、气密性和力学性能，已得到了人们极大的关注与应用。然而，钝化膜在不锈钢表面上与气体扩散层的接触电阻相当大，尽管其耐蚀性令人满意，但是这增加了燃料电池的内电阻，进而影响其性能检测需求。

为了提高不锈钢作为双极板的性能，人们采取了改进合金成分[6-8]、表面处理——在铁基体上溅射铬和铁氧化物层[9]和在双电极板上涂有碳纳米管/聚四氟乙烯复合膜[10]以及Pt改性法[11]，降低接触电阻。目前，多使用不锈钢表面改性来获得具有强结合、致密、耐腐蚀[16-18]和导电的涂层[12-15]，以提高不锈钢基材的耐蚀性并降低其接触电阻，将不锈钢置于特定溶液中本身会钝化成膜[19]，此外，还可以观察到不锈钢钝化膜表面的半导体性能[20]。对于研究耐腐蚀性来讲，半导体性能也可以用来衡量材料的腐蚀程度。目前，是采用Mott - Schottky分析方法[21-23]来研究钝化膜的半导体特性[24-26]。通常，不锈钢的耐腐蚀性是由铁和氧化铬膜的混合物引起的，它们在表面上具有类似半导体的行为。因此，有关钝化膜成分对不锈钢表面以及点缺陷密度和扩散的影响研究日益增加[27-30]。本工作将通过电化学研究方法研究316L不锈钢在质子交换燃料电池电解液中的耐蚀性能。

1 试验材料与方法

1.1 样品预处理方法

在本研究中，使用316L不锈钢作为样品。试件尺寸为30 mm×15 mm×15 mm。钢的成分(质量分数，%)：C 0.021%，Si 0.560%，Mn 1.330%，P 0.031%，Cr 17.340%，Ni 10.190%，Mo 2.010%，N 0.022%。首先，线切割成所需的长方体不锈钢样品，然后依次用180，320，600，800，1 000和2 000号水磨砂纸抛光。每次更换砂纸时，将样品旋转90°直到样品表面在另一个方向上没有划痕。抛光后，将抛光膏均匀地涂在抛光布的4个方向上，并在抛光机上靠近抛光机中心的位置均匀移动样品，移动大约1/3的区域3～4 min，然后洒水以去除钢样品表面上的残留抛光膏，再对表面进行抛光使其没有任何划痕。

1.2 电化学试验方法

在该试验中，使用Autolab电化学工作站(Autolab PGSTAT20)测量样品的耐腐蚀性。使用相应的测试软件获得样品的恒电位极化、电化学阻抗谱和Mott - Schottky曲线。在试验中使用三电极系统，并且将饱和甘汞电极(SCE)用作参比电极，将铂板用作辅助电极，待测试的样品是试验温度为60 ℃下预处理后的316L不锈钢，将其蚀刻为1 cm2的测试面积。由Na2SO4，盐酸和蒸馏水制备溶液(0.10 mol/L Na2SO4+0.01 mol/L HCl溶液)。用夹子夹住要测试的样品，并用PTFE胶带密封以防止其移动。测试温度为25 ℃。使用电位动态极化方法将工作电极在-1.2 V(vs SCE)的电压下极化3 min，以去除在316L不锈钢表面上形成的氧化膜。以1 mV/s的电势扫描速率获得极化曲线，电势扫描范围为-1.5～1.2 V(vs SCE)。选择不同的5个电势用于恒电位膜生长，在每个电势下生长薄膜1 h，随后进行电化学阻抗谱(EIS)测量，以确保系统处于稳定状态。随后，对膜进行电化学阻抗测试，测试频率范围为100 kHz至10 mHz，并且在自腐蚀电位下进行性能检测。Mott - Schottky曲线的测试频率为1 kHz，扫描范围为-0.4～0.6 V(vs SCE)，平均稳态电流密度为4.43 μA/cm2。

2 结果与讨论

2.1 极化测量和恒电位极化

图1显示了316L不锈钢电极在0.10 mol/L Na2SO4+0.01 mol/L HCl混合溶液中的电位极化曲线。由极化曲线可以看出，钝化范围为-0.96～0.92 V(vs SCE)。图2显示了316L不锈钢电极在0.10 mol/L Na2SO4+0.01 mol/L HCl混合溶液中不同成膜电势下的稳态电流密度。

图1 Na2SO4+HCl混合溶液中316L不锈钢的极化曲线Fig. 1 Polarization curve of 316L stainless steel in mixed solution

图2 不同成膜电位下钝化膜生长的稳态电流密度Fig. 2 Steady - state current density of passivation film growth at different film formation potentials

恒电位极化是在给定电极电位下生长薄膜1 h后逐点测量的电流密度，图2表示在不锈钢基板上形成自钝化膜的过程中，在施加不同的电位(0，0.1，0.2，0.3，0.4 V)时测量电流密度的变化，在0.4 V时，电流密度约为4.43 μA/cm2。可以发现随着电势的增加电流密度急剧下降后上升，电流的急剧下降的原因是由于在金属表面上形成了钝化膜。图3为316L不锈钢中钝化膜的电流和时间曲线。结果表明，电流密度随着时间的延长逐渐趋于平衡，这是因为其所有反应已达到平衡状态，即稳态。

图3 316L不锈钢中钝化膜的电流和时间曲线Fig. 3 Current and time curves of passivation film in 316L stainless steel

2.2 EIS测量

钝化316L不锈钢基板表面后，对钝化膜进行EIS检测，并根据检测结果拟合钝化膜的Nyquist谱，图4显示了316L不锈钢在不同成膜电势下的阻抗谱。如图4所示，在高频区域，每个阻抗谱都由1个容抗弧组成，这表明316L不锈钢以不同的成膜电位形成钝化膜。这些半圆弧不是标准的半圆形状，中低频区它们略微变平，表明控制步骤仍然是电荷转移步骤。Nyquist谱总体表现2～3个时间常数。图4还表明，当成膜电势为0.3 V时，低频阻抗模量|Z|是最大的，腐蚀是相对轻微的，表明在成膜电势下，不锈钢的耐蚀性得到了改善，根据点缺陷模型(PDM)分析说明低频区域的复杂平面图是直线的原因是在钝化膜中存在点缺陷透射,这些点缺陷在电场的作用下进一步迁移。

图4 316L不锈钢在不同成膜电位下的Nyquist谱Fig. 4 Nyquist plots of 316L stainless steel at different film forming potentials

图5为交流阻抗谱的等效电路。在图5的等效电路中，RS是溶液电阻，Q1是钝化产物结合层的非理想电容，RP是钝化膜电阻，Q2是金属表面上电化学反应的非理想双电层电容，Rt是电荷转移电阻。用等效电路拟合电路元件参数，拟合结果列于表1。

图5 等效串联模拟电路Fig. 5 Equivalent Series analog circuit

表1 EIS等效电路拟合结果

由表1可知，在0.3 V下具有最大的电荷转移电阻Rt，表示钝化膜具有良好的耐腐蚀性，这是因为在点蚀的临界状态下，活性阴离子将有限地吸附在金属表面上。具有较大的电荷转移电阻，在金属表面上会吸附较少的阴离子，这将促使金属表面的阴极和阳极反应速度减慢并降低腐蚀速度。

2.3 莫特 - 肖特基(Mott - Schottky)分析

从上述电化学阻抗曲线的结果可以看出，在0.3 V的成膜电势条件下，316L不锈钢在Na2SO4+HCl溶液中的钝化膜的稳定性和致密性是最佳的。由于成膜电位不同，钝化膜特性的变化与316L不锈钢表面的钝化膜的半导体特性有关。当钝化膜与蚀刻溶液接触时，钝化膜与溶液之间的界面形成空间双电层结构。膜和溶液在相反的方向上带电，薄膜的多余电荷将分布在空间电荷层中，而空间电荷层将显示消耗量。当前，Mott - Schottky曲线用于分析和确定钝化膜的半导体类型和掺杂剂密度。Mott - Schottky分析的方程式如下：

当钝化膜是n型半导体时，C和E之间的关系如下：

(1)

当钝化膜为p型半导体时，C与E的关系为:

(2)

其中，ε0是真空的介电常数(8.854 19×10-12F/m)，ε是相对介电常数，其值是通过将与钝化膜中的组分相对应的块状氧化物的相对介电常数视为近似值来计算的 ，本工作将该值取为15 F/m。NA和ND是受主密度和施主密度(cm-3)，Efb是平坦带电势(V)，C为电容(F)，E是电极电势(V)，k是玻尔兹曼常数(1.38×10-23J/K)，T是热力学温度(K)，e是电子电荷(1.6×10-19C)。此外，kT/e在室温下约为25 mV，可以忽略不计。受体密度和供体密度均可从Mott - Schottky图中绘制的直线的斜率获得。

图6显示了在不同的成膜电位下不锈钢的Mott - Schottky曲线。在图6中，曲线的斜率为正，表明钝化膜是n型半导体。根据电子能带理论表明，当氧化物导带电子的数量超过价带空穴的数量时，该氧化物为n型半导体。当氧化物价带空穴的数量超过导带电子的数量时，该氧化物是p型半导体。钝化膜表现出不同的半导体特性，这主要取决于钝化膜的缺陷。如果钝化膜具有缺失的金属离子或阳离子的空位，则通常将表现出p型半导体的特性，相反的情况则表现为n型特性。

图6 在不同成膜电位下钝化膜的Mott - Schottky曲线Fig. 6 Mott - Schottky curve of passivation film at different film formation potentials

施主的电流密度由钝化膜中载流子的数量表示，这是电荷层中的点缺陷。使用额外的载流子，钝化膜中的点缺陷数量会更高，对于这些点蚀造成的点缺陷，当施主的密度较小时，钝化膜发生点蚀的可能性较小。平带电势是被电子占据的概率为1/2的电势。当平带电势降低时，能级增加，这更有可能导致电子损失，而且，金属表面上的化学反应速率将随着腐蚀速率而进一步降低。表2为成膜电势，施主密度和平带电势之间的关系。

表2 施主密度、空间电荷层厚度和平带电势之间的关系

由表2可知，成膜电位为0.3 V时，ND和Efb均最小。另外，可知该界面的化学反应速度慢。因此，与其他电位的钝化膜相比，当电压为0.3 V时，钝化膜最致密。

当假定电容与空间电荷层电容相对应时，可以根据以下公式计算空间电荷层的厚度L[31]：

(3)

通常，空间电荷越厚，钝化膜的耐腐蚀性越强。图7的空间电荷层厚度和成膜电势的曲线表明，在0.3 V时，空间电荷层最厚，即在0.3 V时钝化膜的耐蚀性最佳。

图7 空间电荷层厚度和成膜电势的曲线Fig. 7 Curves of space charge layer thickness and film forming potential

根据PDM，稳态无源电流密度可用于计算一般腐蚀速率[32]，公式如下：

(4)

(5)

(6)

根据不锈钢中元素的元素含量和氧化值:

假定Jss是根据图2的数据给出的本试验最大电势下的电流密度，根据上述数值可以计算得出：

假如认为薄膜的平均稳态电流密度为4.43 μA/cm2，在该腐蚀电流下腐蚀速率为53.04 μm/a，即在100 a内该膜将被腐蚀至4.5 mm的深度。

3 结 论

在温度为60 ℃下的极化曲线确定PEMFC电解质中316L不锈钢的成膜电势范围。试验表明，形成的钝化膜在一段时间后稳定。此外，EIS分析表明，成膜电势为0.3 V时，该膜具有最佳的耐蚀性。通过Mott-Schottky分析和计算，发现钝化膜的施体密度基本随电势的增加而降低，钝化膜的厚度基本随电势增加呈增加态势。另外，该膜的平均腐蚀速率为100 a内4.5 mm，耐腐蚀性良好。